钛合金的密度低、强度高，，，无磁性并且拥有优异的生物相容性、耐高温性和耐蚀性，，，在航空航天、化工、汽车、医疗器械等领域利用宽泛［1-5］ ，，，是制作细小型结构件和特殊职能结构件的梦想资料。钛合金的化学性质比力活跃，，，在通例环境中理论会天生一层很薄且致密的氧化膜，，，但氧化膜稍有破损导致钛合金容易产生部门侵蚀。为耽搁钛合金结构件的使用寿命，，，钻研者通常选取理论处置工艺，，，例如激光熔覆［6］ 、等离子喷涂 ［7］ 、气相沉积 ［8］ 、微弧氧化 ［9］ 、电沉积［10］ 和化学镀 ［11］ 等，，，通过增材方式在钛合金理论制备耐侵蚀膜层从而克制部门侵蚀。
近年来钻研发现，，，拥有超疏水性的膜层凭借其特殊理论结构和低理论能个性，，，可能有效反对侵蚀介质与基体接触，，，克制侵蚀过程发展，，，相比于亲水性膜层阐发出更好的耐蚀性［12-14］ 。因而，，，在钛合金理论制备超疏水膜对于耽搁钛合金结构件的使用寿命拥有现实意思。目前有一些关于钛合金理论制备超疏水膜的报道，，，但对于钛合金理论超疏水膜的机械不变性钻研很少。机械不变性是制约超疏水膜能否满足工业利用要求的重要成分，，，若是机械不变性较差会导致超疏水膜的耐久性不梦想、使用寿命短，，，因而提高明疏水膜的机械不变性至关重要。本文选用Ti6A14V钛合金作为基体，，，通过阳极氧化、喷涂SiO2颗粒溶胶并结合理论修饰在钛合金理论制备出拥有优良机械不变性并且兼具超疏水个性和优异耐蚀性的超疏水膜，，，以期为超疏水膜大规模利用提供尝试凭据和数据支持。
1、实 验
1.1 钛合金预处置
尝试选用Ti6A14V钛合金作为基体，，，其化学成分为：：Al 5.5 wt.%~6.75 wt.%、V 3.5 wt.%~4.5 wt.%、Ti余量，，，线切割成30 mm×30 mm×1 mm的试样。顺次使用1000 # 、2000 # 金相砂纸打磨试样理论，，，而后将试样浸泡在丙酮中超声波辅助化学除油。8 min后取出试样，，，顺次浸泡在无水乙醇、去离子水中超声波辅助洗濯3 min，，，最后吹干待用。
1.2 超疏水膜的制备
通过阳极氧化、喷涂SiO2颗粒溶胶并结合理论修饰在钛合金理论制备出超疏水膜，，，具体过程如下：：
（1）将预处置后钛合金试样作为阳极，，，石墨板作为阴极，，，都固定在夹具上而后浸入电解液中，，，重要成分为：：硫酸（质量分数98 %）280 g/L、草酸40 g/L，，，使用分析纯等级的试剂配制电解液。通过水浴加热和温度传感器调控电解液温度维持在20 ℃左右，，，设置阴阳极间电压为90 V，，，尝试持续30 min在钛合金试样理论天生一层阳极氧化膜。
（2）使用去离子水洗濯阳极氧化后试样，，，立即吹干平放在桌面。选取W71型雾化喷枪喷涂市售的SiO2 颗粒溶胶，，，即SiO2颗粒水性分散液，，，通过增长适量理论活性剂使得SiO2颗粒均匀分散并克制颗粒团圆和沉降。溶胶中 SiO 2 颗：：吭 20 %，，，粒径为40 nm。喷枪气压设置 0.6 MPa，，，喷嘴距离试样20 cm，，，喷涂方向与平放的试样呈45 °夹角并且往复移动。喷涂好的试样置于101-0A型电热鼓风干燥箱中，，，设置200 ℃烘烤1 h使溶胶固化成膜。
（3）将阳极氧化并喷涂溶胶后试样浸入正辛基三乙氧基硅烷与乙醇溶液中，，，正辛基三乙氧基硅烷的体积分数为 8 mL/L。40 min后取出试样置于电热鼓风干燥箱中，，，设置100 ℃烘烤2 h形成一层低理论能薄膜，，，阐发出超疏水性。
1.3 表征与测试
选取 GeminiSEM 460 型扫描电镜观察裸钛合金和分歧膜层的理论描摹，，，并用X-max 80型能谱仪分析裸钛合金和分歧膜层的成分，，，得到各元素的质量分数及散布情况。
选取DSA30S型光学接触角丈量仪丈量试样的接触角，，，分辨率为±0.01 °。取体积为5 μL的水滴，，，别离滴在试样理论5个分歧地位，，，反复丈量3次，，，而后推算相对均匀误差。
配制质量分数3.5 %的氯化钠溶液作为侵蚀介质，，，选取 Parstat 2273 型电化学工作站仿照侵蚀尝试，，，通过测试极化曲线和电化学阻抗谱分析裸钛合金和分歧膜层的耐蚀性。工作电极为待测试样，，，有效露出面积为1cm2 。辅助电极为铂电极，，，参比电极为饱和甘汞电极。测试前，，，先将三电极系统浸泡在氯化钠溶液中达到不变开路电位。极化曲线的扫描速度为 1 mV/s，，，扫描电位－0.3 V~+0.3V。选取PowerSuite软件分析测试数据，，，得到侵蚀电位、侵蚀电流密度等侵蚀电化学参数。电化学阻抗谱测试的扰动电位幅值为5 mV，，，扫描频率10 -2 ~10 5 Hz。选取ZSimpWin软件分析测试数据，，，得到电荷转移电阻、低频阻抗模值等侵蚀电化学参数。
通过落砂冲击尝试、胶带剥离尝试及线性摩擦尝试测试钛合金理论超疏水膜的机械不变性。落砂冲击尝试步骤如下：：选取克己的尝试装置（如图1所示）并选取文件［15］所述的步骤，，，将肯定质量粒径约1 mm、密度为1.14 g/cm 3 的砂粒倒入落砂筒中，，，砂粒沿着导向管垂直着落冲击倾斜 45 °搁置的试样理论，，，尝试持续约20 s。反复尝试80次，，，每实现8次尝试算帐试样理论，，，而后丈量接触角。胶带剥离尝试步骤如下：：剪一段无痕胶带按压与试样理论齐全贴附，，，而后沿一侧提拉胶带。反复尝试50次，，，每实现5次尝试丈量试样的接触角。线性摩擦尝试步骤如下：：将1000 # 金相砂纸平放在桌面，，，使用双面胶沿轴向固定砂纸。超疏水外名义向砂纸，，，试样背面黏贴200 g砝码。沿一侧拖动试样使其在砂纸上往复摩擦，，，每摩擦50 cm算帐试样理论，，，而后丈量接触角。
图1 落砂冲击尝试装置
Fig.1 The equipment of sand shakeout impact test
2、 了局与会商
2.1 理论描摹与成分分析
图2（a）所示为裸钛合金的理论描摹，，，图2（b）所示为阳极氧化膜的理论描摹，，，图2（c）和2（d）所示为超疏水膜的理论描摹。
（a） 裸钛合金
（b） 阳极氧化膜
（c） 超疏水膜
（d） 超疏水膜（c图部门放大）
图2 裸钛合金和分歧膜层的理论描摹
Fig.2 Surface morphology of bare titanium alloy and different films
从图2（a）看出，，，裸钛合金理论除了打磨形成的条状磨痕和状态各别的坑洞，，，不存在其他结构特点。从图2（b）看出，，，阳极氧化膜理论密集散布着细小孔洞，，，孔径为100~200 nm，，，出现类似蜂窝状多孔结构。由于钛合金阳极氧化过程中陪伴着水的分化反映持续析出氢气，，，从而在钛合金理论天生一层蜂窝状多孔结构的阳极氧化膜。阳极氧化膜可充任过渡层，，，使超疏水膜可能与钛合金基体牢凝结合。从图 2（c）和 2（d）看出，，，超疏水膜拥有微纳米理论结构，，，由微米级和纳米级不规定的凸起与孔洞组成，，，并且纳米级凸起重要散布在微米级凸起上，，，形成瘤状物。凭据超疏水膜的制备过程分析，，，喷涂SiO2颗粒溶胶固化成膜以及理论修饰形成低理论能薄膜的过程中，，，都陪伴着挥发景象会形成部门塌陷，，，由于塌陷水平存在差距导致形成微米级和纳米级不规定的孔洞，，，与微米级和纳米级凸起交错散布形成怪异的微纳米理论结构。
图3（a）所示为裸钛合金的EDS图谱，，，图3（b）所示为阳极氧化膜的EDS图谱，，，图3（c）所示为超疏水膜的EDS图谱，，，各元素的质量分数如表1所示。
为相识除空气中C和O元素的滋扰，，，测试过程中将这两种元素扣除，，，并对其余元素的质量分数作归一化处置。对比可知，，，阳极氧化后钛合金理论成分产生变动，，，除Ti元素以外，，，还引入O和S元素，，，质量分数别离为41.92 %、0.72 %。O元素是由于钛合金 表 面 发 生 阳 极 氧 化 ，，，反 应 式 为 ：： Ti+2H 2 O→TiO 2 +4H + +4e - 。S元素可能是由于在钛合金阳极氧化过程中电解液中的 SO 2-4参加阳极氧化
膜形成过程，，，揣摩反映式为：： TiO 2 +4H + →Ti 4+ +2H 2 O 、 Ti 4+ +xH 2 O+ySO 2-4→[TiO x (SO 4 ) y ]+2xH + 。
超疏水膜含有Ti、O、Si和C元素，，，其中Si元素起源于SiO 2 颗：：驼粱已趸柰，，，批注SiO2颗粒溶胶固化成膜并与阳极氧化膜产生结合。C元素全数起源于正辛基三乙氧基硅烷，，，批注在溶胶膜理论形成一层低理论能薄膜。
2.2 接触角与耐蚀性分析
图4（a）所示为裸钛合金的接触角，，，图4（b）所示为阳极氧化膜的接触角，，，图4（c）所示为超疏水膜的接触角。
从图4（a）看出，，，裸钛合金的接触角小于90 °，，，理论呈亲水状态。从图4（b）看出，，，阳极氧化膜的接触角较裸钛合金减小，，，为 57.4 °，，，理论同样呈亲水状态。这是由于阳极氧化膜理论较平坦，，，并且未附着低理论能物质，，，导致水滴与阳极氧化膜理论拥有较强亲和力容易铺展。从图4（c）看出，，，超疏水膜的接触角大于150 °，，，并且在分歧地位丈量的接触角相对均匀误差均小于1.5 %（如图5所示），，，批注超疏水膜理论分歧地位的接触角差距很小，，，达到超疏水状态。重要原因在于：：一方面，，，超疏水膜拥有微纳米理论结构，，，大量空气贮存在微凸起和凹陷之间，，，使固液界面处形成气垫［16-17］ ，，，起到托举作用，，，使水滴无法铺展。另一方面，，，超疏水膜由于理论覆盖一层低理论能薄膜，，，与水的亲和力弱，，，导致水滴无法铺展。
图6所示为裸钛合金、阳极氧化膜和超疏水膜的极化曲线，，，表2列出极化曲线拟合了局。其中，，，侵蚀电位（E corr ）和侵蚀电流密度（J corr ）都通过塔菲尔直线外推法得到，，，侵蚀电位越高批注资料的侵蚀偏差性越弱，，，侵蚀电流密度越低则批注资料产生侵蚀速度越慢。阳极氧化膜和超疏水膜对裸钛合金的防护效能（η）凭据公式推算得到［18］ ，，，防护效能越高批注膜层的耐蚀性越好，，，能对裸钛合金起到梦想的防侵蚀作用。
结合图6和表2可知，，，裸钛合金的侵蚀电位最低且侵蚀电流密度最高，，，别离为－736.1 V、6.27×10 -7A/cm2 。阳极氧化膜和超疏水膜的侵蚀电位较裸钛合金顺次增大，，，前者的侵蚀电流密度较钛合金降低了不到一个数量级，，，后者的侵蚀电流密度较裸钛合金降低约一个数量级，，，为 8.06×10 -8 A/cm 2 。这批注阳极氧化膜和超疏水膜在氯化钠溶液中都能对裸钛合金起到防侵蚀作用，，，并且超疏水膜的耐蚀性更好，，，拥有更强的防侵蚀作用。阳极氧化膜的耐蚀性强弱重要取决于理论情况和结构致密水平，，，在钛合金理论天生的阳极氧化膜较平坦且拥有多孔结构，，，固然与侵蚀介质的接触面积少，，，但是密集散布的细小孔洞成为侵蚀介质侵入阳极氧化膜内部并与基体接触的通道，，，导致阳极氧化膜容易产生部门侵蚀。超疏水膜拥有微纳米理论结构能截留大量空气，，，使固液界面处形成气垫，，，起到反对侵蚀介质与基体接触的作用，，，并耽搁侵蚀介质的扩散蹊径，，，增大侵蚀反映阻力。别的，，，超疏水膜拥有低理论能以至水性侵蚀介质无法润湿理论，，，克制了侵蚀介质与基体接触，，，从而延缓侵蚀过程。因而，，，超疏水膜在氯化钠溶液中阐发出优良的耐蚀性。
由表2还可知，，，阳极氧化膜对裸钛合金的防护效能为72.9 %，，，而超疏水膜对裸钛合金的防护效能达到86.8 %。超疏水膜的防护效能高证实了其耐蚀性好于阳极氧化膜，，，在氯化钠溶液中能对裸钛合金起到梦想的防侵蚀作用。
图7所示为裸钛合金、阳极氧化膜和超疏水膜的电化学阻抗谱。从图7（a）看出，，，裸钛合金、阳极氧化膜和超疏水膜的Nyquist图谱都显示一个容抗弧，，，容抗弧半径巨细批注侵蚀过程中电荷转移的阻力巨细，，，通常以电荷转移电阻来表征，，，与资料的耐蚀性呈有关性。通常情况下，，，电荷转移电阻越高，，，资料的耐蚀性越好［19-20］ 。裸钛合金、阳极氧化膜、超疏水膜的容抗弧半径顺次增大，，，电荷转移电阻别离为13670.5 Ω·cm2、16540.7 Ω·cm2 、20680.2 Ω·cm2 ，，，相比而言超疏水膜产生侵蚀过程中电荷转移的阻力最大，，，其耐蚀性更好。从图7（b）看出，，，裸钛合金、阳极氧化膜和超疏水膜在低频区间的阻抗模值差距较大。由于基体和膜层界面侵蚀重要产生在低频区域，，，所以通常将频率为10-2 Hz处的阻抗模值（低频阻抗模值，，，|Z| 0.01 Hz ）作为分析膜层耐蚀性的参考指标［21-22］ 。钻研批注，，，|Z|0.01 Hz 越大，，，膜层反对侵蚀介质能力越强，，，即耐蚀性越好。裸钛合金、阳极氧化膜、超疏水膜的|Z| 0.01 Hz 顺次增大，，，别离为4406.5 Ω·cm2 、5725.3 Ω·cm2 、7403.2 Ω·cm2 ，，，进一步批注超疏水膜的耐蚀性最好。由于超疏水膜拥有微纳米理论结构和低理论能，，，以至水性侵蚀介质无法润湿理论，，，耽搁了侵蚀介质的扩散蹊径并增大侵蚀反映阻力，，，所以侵蚀偏差性弱，，，阐发出优良的耐蚀性，，，能对裸钛合金起到防侵蚀作用。
2.3 机械不变性分析
2.3.1 落砂冲击尝试
图8所示为超疏水膜落砂冲击尝试了局。从图8看出，，，随着落砂冲击次数增长，，，超疏水膜的接触角出现颠簸性减小趋向。但经受80次落砂冲击后，，，超疏水膜的接触角依然大于150 °，，，维持超疏水状态，，，这批注本文制备的超疏水膜能够耐受较长功夫外力冲击。文件［23］报道的超疏水膜经受8次落砂冲击后接触角降低了0.7 °，，，相比之下，，，本文制备的超疏水膜经受80次落砂冲击后接触角降低了0.9 °，，，所以阐发出更好的机械不变性。
2.3.2 胶带剥离尝试
图9所示为超疏水膜胶带剥离尝试了局。从图9看出，，，随着胶带剥离次数增长，，，超疏水膜的接触角变动幅度很小，，，始终大于 151 °，，，维持超疏水状态。
对比胶带剥离尝试前后超疏水膜的理论描摹发现，，，经过50次尝试后超疏水膜依然拥有齐全的微纳米理论结构，，，无显著剥离破损区域。由于超疏水膜是以蜂窝状多孔结构的阳极氧化膜作为过渡层，，，溶胶膜和理论修饰形成的低理论能薄膜作为外层。过渡层使外层与钛合金基体的结合面积增大，，，并且外层被牢固独霸，，，所以超疏水膜的结合强度高并且拥有优良的机械不变性。
2.3.3 线性摩擦尝试
图10所示为超疏水膜线性摩擦尝试了局。从图10看出，，，沿砂纸往复摩擦0~400 cm，，，超疏水膜的接触角变动幅度较小，，，始终大于150 °，，，维持超疏水状态。但往复摩擦距离超过400 cm后，，，超疏水膜的接触角出现大幅度减小趋向，，，逐步失去超疏水状态。当往复摩擦距离达到600 cm，，，超疏水膜的接触角降低至 106.7 °。文件［24］报道的超疏水膜沿砂
纸摩擦300 cm后便失去超疏水状态，，，接触角从152 °左右大幅度降低。相比之下，，，本文制备的超疏水膜耐受磨损能力较强，，，进一步批注拥有优良的机械不变性。
3、结 论
（1）通过阳极氧化、喷涂SiO2颗粒溶胶并结合理论修饰，，，在Ti6A14V钛合金理论制备出拥有微纳米理论结构的超疏水膜，，，重要成分为Ti、O、Si和C元素，，，接触角达到 151.6 °。超疏水膜的侵蚀电流密度、电荷转移电阻和低频阻抗模值别离为8.06×10-8A/cm2 、20680.2 Ω·cm2 、7403.2 Ω·cm2，，，可作为耐侵蚀膜层对钛合金起到防护作用。
（2）超疏水膜是以蜂窝状多孔结构的阳极氧化膜作为过渡层，，，溶胶膜和理论修饰形成的低理论能薄膜作为外层。过渡层将外层牢固的独霸并增大了外层与钛合金基体的结合面积，，，因而超疏水膜的结合强度高，，，经受80次落砂冲击、50次胶带剥离以及沿砂纸往复摩擦400 cm后依然维持超疏水状态，，，阐发出优良的机械不变性。
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