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海洋环境钛金属的利用近况及其防护技术钻研

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颁布功夫:2024-01-24 18:29:00 浏览次数 :

海洋拥有潜在的巨大经济利益和战术性职位。开发海洋资源,必必要发展重大海洋工程设备,而海洋新资料将在其中阐扬关键性作用,是海洋产业的基础和支持。我国海洋资料开发刚刚起步,不足海洋资料系统建设和选材尺度,资料问题已成为我国海洋工程设备发展中的重要瓶颈。钛金属走向工业化始于 20世纪 50 年代美国杜邦公司首先选取克劳尔(Kroll)法贸易化出产金属钛,被称为继铁和铝之后必将崛起的第三金属。钛金属最凸起的特点是密度低、比强度高、耐蚀机能强,同时还拥有高透声系数、优异的中子辐照衰减机能、无磁性和无冷脆性。钛金属的根基物理性质与其他金属比力见表 1。

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钛金属是一种高钝化性金属,可钝化性超过铝、铬、镍和不锈钢。并且钛的致钝电位低,临界钝化电流小,钝化电位区宽达 20 V,钝态不变性很强,不受氯离子粉碎。钛的钝化膜拥有非:玫淖杂闲,当其粉碎后能迅速自动修复,形成新的钝化保唬;つ。钛金属在海水和海洋大气环境中拥有极高的抗蚀机能,其抗蚀机能远优于铝合金、不锈钢和镍基合金,被称为“海洋金属”。

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图 1 钛在 3.5%NaCl 溶液中的阴极极化曲线 [2]

Fig.1 Cathodic polarization curves of tit

海水环境中钛理论产生氧化反映形成钝化膜的反映如式(1)所示,转移的电子被氧化剂如质子、溶化氧和水反映亏损,即阴极反映如式(2)—(4)和图 1 所示。

Ti+2H 2 O→TiO 2 +4H + +4e ? (1)

2H + +2e ? →H 2 (2)

O 2 +2H 2 O+4e ? →4OH ? (3)

H 2 O+2e ? →2OH ? +H 2 (4)

针对海洋环境开发设计和利用的钛金属资料,越发强调耐海水侵蚀机能、优良的焊接机能、无磁机能、高比强度和低成本。目前海洋环境中利用的钛合金重要利用于如下领域:1)船舶、深潜器等设备中的耐压壳体、动力系统(蒸汽产生器、螺旋桨和螺旋桨轴)、热互换器、冷凝器、通海管路系统、声呐系统、泵阀系统和通讯系统等;;;2)海上油气勘探与开发,重要有钻井立管、锥形应力接头、钻管和井下作业流送管路等;;;3)海洋能源开发和利用,涉及海水潮汐能发电机组部件,海水温差发电机组的冷凝器、蒸发器、管路和泵阀系统;;;4)海水淡扮装置及滨海构筑,重要有热互换器、冷凝器、管路系统等。滨海构筑或跨海大桥桥基选取钛-钢复合板进行耐侵蚀防护:Q蠡肪忱妙押辖鸬墓丶考和商标如表 2 所示 [1,3] 。

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随着我国海洋经济开发和海洋河山安全的发展与需要,海洋资料与设备是拓展海洋空间、开发海洋资源和守护海洋权利的物质前提。钛金属因其优异的综合机能在海洋设备中将利用越来越宽泛,对提高设备作业能力、安全性和靠得住性拥有重要意思,是建设海洋强国的重要战术资料之一。但严格海洋环境中服役的钛合金在特定的利用环境中也存在一些问题,必须引起足够器重和做好预防处置。

1 、钛合金活动部件磨蚀危险及其防护技术

1.1 钛合金磨蚀危险行为

钛金属兼具钢的强度高和铝的质地轻的利益,但钛合金难加工和耐磨机能差。耐磨机能差的重要原因是钛合金硬度低和塑性剪切应力低,理论加工硬化能力差 [4] 。钛的导热系数为 0.041 cal/(cm · s · ℃),远小于钢的 0.19 cal/(cm · s · ℃),导致摩擦过程中闪和善热量难以急剧开释,进而导致资料黏性增大,极易产生黏着磨损。钛合金的弹性模量低,约为钢铁的 50%,硬弹比显著低于钢铁资料,也是其耐磨机能差的一个原因:Q蠡肪呈挂鄣念押辖鸹疃考大多接受海水和海洋大气侵蚀,海水、泥沙和盐雾等介质环境对钛合金耐磨机能有显著影响。钛合金优异的耐海水机能来自于理论形成的钝化膜,耐磨机能差的钛合金在摩擦磨损过程中极易导致钝化膜移除,钝化膜的移除速度大于自修复速度就会导致露出于海洋环境的钛合金被加快侵蚀,袒露的基体金属和磨屑中的金属会与未磨损钝化层在介质环境中形成诸多原电池,同时磨损加快界面金属的活化,大大推进基体金属的侵蚀。侵蚀导致金属理论产陌生松的氧化物,进一步加快资料的磨损失效,形成侵蚀介质特有的磨损与侵蚀交互作用景象,如图 2 所示。钛合金活动部件的磨损侵蚀是其利用中最为关键的问题。

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图 2 磨损与侵蚀协同作用加快资料危险失效示意图 [5]

Fig.2 Schematic diagram of the synergistic effect of wear and corrosion on accelerating material damage failure [5]

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图 3 钛合金磨蚀过程中开路电位(a)和侵蚀电流(b)变动 [10]

Fig.3 Changes of open circuit potential (a) and corrosion current (b) during the abrasive process of titanium alloy [10]

有关钻研显示资料在力学和化学/电化学多成分交互作用下的危险速度相比其单独作用时会成倍增长,其重要原因是侵蚀可能加快磨损,磨损也能够推进侵蚀,也就是说侵蚀和磨损呈“正交互”关系,二者协同作用加快了资料的失效和损耗:枚嘧暄幸仓な殿押辖鹉ナ吹摹罢换ァ惫叵 [6] 。郑超等 [7] 钻研了钛合金在纯水和 3.5%NaCl 溶液中的磨损侵蚀行为,发现侵蚀和磨损交互作用加快了资料流失。Dong 等 [8-9]钻研发现,钛合金在摩擦启动后开路电位迅速降低并趋于维持一个不变的低值,当摩擦实现后,开路电位重新升高回到摩擦启动前的数值。这说了然摩擦导致钛合金理论钝化膜的移除,并且在摩擦过程中钝化膜并没有实现修复。当摩擦启动后,钛合金的侵蚀电流由 1.733×10 ?7 A/cm 2 迅速增长到 1.994×10 ?5 A/cm 2 ,侵蚀电流增长了 2 个数量级,注明磨损对侵蚀有显著的推进作用。王林青等 [10] 钻研也发现,摩擦导致开路电位降落和侵蚀电流呈数量级增长的景象(见图 3),钻研还显示磨损侵蚀交互作用导致资料较高的磨损率,随外加电位增长,磨损侵蚀交互作用所占总资料损失的比例由 12%增长到 66%。

有关钻研报道也发现磨损和侵蚀出现所谓“负交互”关系,即侵蚀和磨损协同作用削减了资料损失量。丁红燕等 [11] 钻研发现 TC11 钛合金在海水中微动磨损,在载荷 20~40 N 的情况下资料损失量小于纯水中的损失量,磨损侵蚀出现“负交互”法规。其原因重要综合为微动前提下,海水中硫、磷和氯等活性成分产生膜层起到了减小摩擦和降低磨损的作用。钛合金磨损侵蚀诸多报道均批注,在海水中摩擦时钛合金理论的摩擦因数显著降低 [12] ,这重要是海水起到了显著的光滑作用。但海水的光滑是有前提和有限的,在特定的载荷和工况下光滑成效显著,重载高速或微动工况下光滑成效反而降低。在钛合金磨损侵蚀过程中海水是把“双刃!!,即有强侵蚀又有光滑成效,总体上侵蚀起到更为重要作用加快资料的流失。侵蚀与磨损的正、负交互作用也不是至死不变的,它们往往会在分歧的资料、工况及介质环境等前提下相互影响、过渡和转换。Zhang 等 [13] 钻研了奥氏体 304 不锈钢在人为海水环境中的侵蚀与磨损交互作用机制,发现摩擦磨损导致不锈钢理论奥氏体相变,形成炼强度马氏体相,马氏体和奥氏体间有电位差会伴随产生微电偶侵蚀推进了微观侵蚀,起到正交互作用。侵蚀导致马氏体溶化后,高硬度马氏体形成会克制磨损,批注侵蚀与磨损之间产生了负交互作用。侵蚀过程阻止了γ 相钝化膜的形成,金属理论光滑性降落,再次加剧磨损,侵蚀与磨损之间再次产生正交互作用,304 不锈钢在整个过程中产生了侵蚀与磨损的正、负交互作用的过渡与转换,如图 4 所示。

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图 4 磨蚀过程中奥氏体-马氏体转变对磨蚀影响的示意图 [13]

Fig.4 Schematic diagram of effect of α-martensite on tribocorrosion during sliding [13]

1.2 钛合金耐磨蚀防护技术

为提高钛金属的耐磨机能,对钛合金进行理论强化处置是卓有成效的技术伎俩,现有的理论处置技术无数能够用于钛金属的理论强化。钛金属理论处置技术的利用和发展大体经历了 3 个阶段:第一阶段是以电镀、化学镀和热扩散(渗氮渗碳等)为代表的传统理论技术;;;第二阶段是以等离子体和电子束涂层技术、激光理论强化、热喷涂及微弧氧化技术等为标志的现代理论处置技术;;;第三阶段是多种理论处置技术复合利用,理论改性层的多元、多层、梯度结构和超厚等设计和制备,满足高速、重载和复杂介质刻薄环境钛金属的理论防护需要。

电镀技术重要选取镀镍和硬铬来提高钛金属耐磨机能,但电镀技术的镀层硬度和结合强度不高,并且容易产生氢脆。微弧氧化处置能够在钛金属理论原位形成氧化钛陶瓷层来提高钛合金的耐磨机能,涂层厚度通常为几十微米,但涂层理论多孔,必要进行后续封孔处置。唬;Ю砺廴却χ貌街柚匾猩、渗碳、渗氧和渗硼等技术。渗氮处置是最常用的钛金属理论化学热处置步骤,蕴含气体渗氮、等离子渗氮和激光渗氮。钛金属氮化处置温度比钢铁资料高好多,必要800 ℃以上温度能力获得足够深度的氮化物层,钛金属理论渗入的氮元素,形成 α 相和 α+β 相的氮和钛固溶体,最外层形成薄的氮化钛层。氮化处置获得硬化层的厚度通常不超过 200 μm,氮化层的硬度约为 10 GPa。

钛金属的渗碳处置重要选取等离子辉光渗碳和电火花放电渗碳。渗碳处置的温度更高,在 900~11 00 ℃之间,在钛理论形成碳化钛的硬化层。钛金属化学理论热处置温度高,处置功夫长,高温长功夫的氮化处置容易影响钛金属的委顿机能,化学热处置后钛合金的耐蚀机能有所降低。离子注入理论强化处置提高钛金属的耐磨性重要通过注入 N、O、C 和 B 等元素,注入理论改性层的厚度不超过 1 μm,能够改善钛金属的耐磨机能和抗委顿机能。但对于高速重载服役的钛金属部件改性层太薄,起不到悠久防护作用。

选取碳氮化物基金属陶瓷涂层和可控纳米结构氧化物陶瓷涂层等对海洋环境中关键活动部件进行耐磨蚀保唬;な悄壳肮谕夥⒄沟那飨。如欧美国度开发的海水液压泵和液压马达传动关键部件理论沉积耐磨陶瓷涂层,获得了优良的抗磨蚀机能 [14-16] :Q蠡肪撤阑ね坎闶У闹匾蛟从谖⑷钡愕贾鹿嵬椎男纬,使氯离子渗入并作用于基底资料,因而节制并削减贯通孔的形成是提高涂层海水环境中机能的必备要求。通过多层膜和非晶纳米晶结构的设计和优化可有效打断涂层的柱状晶成长,预防侵蚀通道的形成,克制层与层之间裂纹的产生和扩大,非晶和纳米晶都有显著的钝化趋向,非晶的侵蚀电位高于纳米晶,纳米晶的钝化区比非晶长,理论钝化膜更容易形成 [17-18] 。在非晶基体上形成纳米晶能推进钝化膜的形成,阻止侵蚀反映的进行。另一方面,非晶部门晶化后,原子产生结构弛豫,结合能增大,使得合金中的原子与溶液中的离子的反映速度减慢 [19] 。

近年来众多钻研选取物理气相沉积涂层进行钛金属的耐磨蚀防护处置,气相沉积可镀涂层的种类多,涂层机能凸起。邓凯等 [20] 选取物理气相沉积 DLC涂层、微弧氧化和离子注入等技术对 TC11 进行理论处置,发此刻海水中 TC11 的摩擦因数和磨损量均显著降低,其中 DCL 涂层抗微动磨蚀机能最好。

Vladimir 等 [21] 对比了物理气相沉积钨掺杂的 W-DLC涂层、热喷涂涂层和离子注入处置 TC4 钛合金的耐磨蚀机能,发现 W-DLC 涂层的抗磨蚀机能最好。

Wang等 [22-23] 选取多弧离子镀技术设计制备了TiSiCN耐磨蚀涂层。涂层拥有 TiN 和 TiC 纳米晶-Si 3 N 4 /SiC非晶-Ti 3 SiC 2 MAX 相的耦合结构,涂层硬度可达30~40 GPa。涂层磨损与侵蚀交互作用解析发现交互作用占涂层总损失量最低为 3.7%,注明该涂层拥有优异的抗磨损侵蚀交互作用能力:钨坏 [24] 在 TC4钛合金理论制备了分歧调制周期的 CrSiN 纳米多层薄膜,发现调制周期为 45 nm 时,涂层的硬度和弹性模量最大,抗微动磨损侵蚀机能最好。耐磨蚀涂层与渗氮技术结合能够满足高速重载等刻薄环境钛金属的长效防护需要。早在 1983 年芬兰科学家 Korhonen等 [25] 为了缓解“鸡蛋壳效应”,提出了 PN-PVD 复合处置技术,该复合处置技术融合了等离子体渗氮技术和物理气相沉积技术的各自优势。经过复合处置后,基体由于渗氮层的存在,硬度提高,从硬质涂层到基体之间的硬度梯度以及受载时的应力梯度呈陆续平缓降落的趋向,使得资料理论机能得到改善的同时,硬质涂层的附着机能也大为提高。Dong 等 [8] 选取氮化处置和多弧离子镀 TiSiCN 复合技术对 TC4 合金进行理论强化处置,发现 TiSiCN 涂层和复合处置均有

优异的抗磨损侵蚀交互作用能力,复合处置 TC4 钛合金摩擦时,开路电位降低幅度更小,侵蚀电流更低,与 TiSiCN 涂层相比抗磨蚀机能提高了 1 倍,如图 5所示。Rahmatian 等 [26] 选取高温扩散的步骤在 Ti6Al4V合金理论制备了双层渗硼涂层(TiB 2 +TiB)来提高钛合金的抗磨蚀机能,发现双渗硼层的形成使钛合金磨蚀磨损率大幅降低。Zhao 等 [27] 制备了一种新型的抗磨蚀涂层,通过阳极氧化技术处置硬质 TiN 涂层,在涂层近理论 200 nm 深处形成了 TiO 2 纳米管嵌入 TiN涂层的复合结构,该复合涂层与 TiN 涂层相比,摩擦因数大幅度降低,侵蚀电流降低了 1 个数量级,耐侵蚀机能大幅度提高,磨蚀磨损率降低了 1/2,同时该涂层还拥有优异的抗菌和防生物污损机能。通过对硬质涂层的理论微结构职能化修饰能够实现钛合金理论耐磨、抗侵蚀和防生物污损多职能一体化涂层的设计和制备。

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图 5 Ti6Al4V、TiSiCN 涂层和 TiSiCN/氮化物复合处置涂层磨蚀过程中 OCP 值(a)和电流密度(b)的变动,磨损与侵蚀协同危险分析(c) [8]

Fig.5 Evolution of OCP values (a), current density under cathodic protection (b) and dimensionless factors of synergetic damage (c) of Ti6Al4V, TiSiCN coating and TiSiCN/nitride duplex treatment coatings [8]

2、 钛合金生物污损问题及其防护技术

2.1 钛合金生物污损行为

海洋环境中钛金属与钢、铝和铜资料相比,钛金属防污机能最差。重要原因是钛金属拥有优良的生物相容性,险些所有海生物都可在其理论附着,导致严重的生物污损产生 [28-29] 。图 6a 给出了印度曼达帕姆港纯钛金属实海挂片 1 a 后的描摹,钛理论附着了大量的海生物,生物污损极为严重 [30] 。图 6b 是工业纯钛在我国某海域试验站海水全浸0.5 a后挂片理论即出现严重的生物污损特点 [31] 。图 6c 给出了分歧资料在海水中长功夫浸泡 1 a 后,其理论海生物附着水平对比,除了锡金属外,钛合金的生物污损水平远高于铜、铝和不锈钢等资料 [29] :Q笊镂鬯鸸掏ǔD芄换治4 个阶段 [32] ,重要蕴含:(1)前提膜的形成,蛋白质或多糖等有机分子和无机化合物最先吸附在资料理论;;;(2)微生物膜的形成,细菌和单细胞藻类等微生物沉积在前提膜上,在资料理论吸拥戴滋生;;;(3)海藻孢子和原活泼物的附着,通常产生在资料浸入水中数周;;;(4)藤壶等大型生物在其理论附着和成长,这些生物成长急剧适应能力强,通常产生在资料浸入水中数月。钛合金固然极易产生生物污损,但其理论氧化膜致密不变,氧化膜起到了防侵蚀作用,但在污损群落变动,出格是部门环境 pH 变动后,其防侵蚀作用难以保障其不变性和持久性。微生物附着和滋生会排泄黏液,容易黏附水中的有机物和泥沙,导致钛合金部件摩擦因数增长,从而使系统的阻力增大和传热成效降低,影响部件和固然不会影响钛合金在海水中的钝化,也不会推进钛合金的侵蚀,但是会使钛合金产生缝隙侵蚀的趋向增长,增长船舶的阻力,海生物的脱落也会梗塞热互换器的管路,造成严重的:。

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图 6 钛金属实海挂片理论生物污损描摹(a 印度曼达帕姆港,b 我国某海水站)和分歧金属资料生物污损水平对比(c) [27-29]

Fig.6 Surface biological fouling morphology (a. Mandapam Port, India, b. Water Station of China) and comparison of biological foulingdegree of different metals (c) [27-29]

2.2 钛合金防生物污损技术

钛金属防生物污损的重要技术伎俩能够分为物理步骤和化学步骤两种 [33-36] 。物理步骤蕴含超声波法、微泡法、高流速法、激光照射法和紫外照射法等。

超声波法通常是把频率高于 20 kHz 的声波作用于黏液层形成后向藻类附着演变阶段,搁置后续海生物附谆踞躺。微泡法是向海水中注入 CO 2 微泡,融入CO 2 的碳酸水可对藤壶幼虫的附着阶段起到克制作用。高流速法是利用高速水流阻止海生物的附着。激光照射法和紫外照射法是基于光催化和紫外线直接粉碎微生物基体结构,造成细胞殒命起到预防海生物附着的成效。物理步骤多借助外围装置实现防污成效,对钛金属部件的现实使用工况有要求和限度。唬;Р街柙毯苯幼⑷肷本敛街、外加电位防污法、防污涂层法等。直接注入法是在海水中直接注入液氯、次氯酸钠、二氧化氯和臭氧等实现杀菌防污成效。

电解防污法是在钛金属部件理论施加电压使海水电解,产生 ClO ? 可有效克制海生物附着。防污涂层法是在钛金属部件理论制备杀菌防污损涂层实现防污成效,不必要引入外部装置,涂层直接沉积于工件理论,不影响工件的装置和正常工作,并且能够实现长效防腐机能,是很有前途的防污损技术。

目前防污剂开释型涂层统治市场,可控溶化型防污涂层结合纳米缓释技术能够更好地实现低毒环:透咝СばХ牢鄱晌牢奂际踔械淖暄腥鹊阒。

最常用的防污剂是氧化亚铜,铜元素可降低生物机体中主酶的活化作用,缩短生物的寿命,也能够直接将生物的细胞蛋白质沉淀为金属蛋白质。但铜的开释量仍难以定量定位精确节制,常导致过量开释,对环境造成传染。王浩楠等 [37] 利用铜离子杀菌成效和钛铜电偶侵蚀的道理,设计了钛基金属理论用铜/铝多层复合阳极,可在钛理论持续析出铜离子,从而克制海生物在钛理论的附着。李兆峰等 [38] 选取微弧氧化技术在钛理论制备出非晶和纳米晶复合涂层,涂层中含有TiO 2 和 Cu 2 O 纳米晶,该涂层拥有优良的防生物污损

机能。Bai 等 [39] 利用多弧离子镀技术在 Ti6Al4V 理论制备了 TiSiN/Cu 多层涂层,涂层拥有超高的硬度,硬度最高可达 40 GPa,拥有优异的耐磨机能。同时利用 TiN 纳米晶与 Si 3 N 4 非晶耦合结构阻碍层,通过迷宫状晶界微通道实现对 Cu 离子的微量可控开释,获得长效抗菌和防污损机能,如图 7 所示。纳米银资料拥有优良的抑菌成效,银离子和纳米银产生的活性氧簇基团(ROS)可粉碎细胞膜和 DNA [40] 。但关于纳米银为什么可能与细胞膜结归并穿过细胞膜达到细胞内部尚未有定论。有关钻研报道显示,物理气相沉积 TiN、CrN、TaN 和 ZrN 与 Ag 和 Cu 复合涂层能够获得优异的杀菌成效 [41-47] 。Zhu 等 [48] 利用多弧离子镀技术在钛合金理论沉积制备了超硬TiSiN/Ag涂层。

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图 7 多弧离子镀制备 TiSiN/Cu 涂层的微结构和防污损机理 [39]

Fig.7 Microstructure and anti-fouling mechanism of TiSiN/Cu coatings prepared by multi-arc ion plating [39]

涂层拥有非晶纳米晶镶嵌和多层多界面结构,Ag 层呈不陆续散布,Ag 拥有超强的扩散能力,可扩散至TiSiN 层中,纳米压入测试涂层硬度可达 40~50 GPa。

多层多界面结构有效克制了裂纹的扩大,预防贯通性裂纹在涂层中的形成,可预防海水渗入导致涂层早期失效,掺 Ag 涂层对三角藻的贴附拥有显著的克制作用。Wang 等 [49] 受铁电/压电效应的启发,提出一种抗生物传染涂层的新战术,选取微弧氧化技术将 BaTiO 3颗粒包埋在 TiO 2 涂层里,该涂层拥有优异的抗生物污损机能。当船在海洋中航行时,波浪冲击引起的压电响应还将提高涂层的抗菌机能,有望通过刺激产生敦睦且悠久的抗生物污损机能。钛合金的生物污损很严重,给海洋环境中钛合金的利用带来很大的影响,生物污损侵蚀与侵蚀磨损协同作用将导致更严重的危险失效,是将来钻研的难点和亟需解决的瓶颈问题。唬;肪匙允视拖煊Φ姆牢弁坎憧⒁彩穷押辖鸱牢奂际醯姆⒄骨飨。

3、 钛合金异金属接触电偶侵蚀问题及其防护技术

3.1 钛合金异金属接触电偶侵蚀行为

电偶侵蚀是指异种金属在电解液环境中由于侵蚀电位差距形成原电池侵蚀的景象,又称接触侵蚀或双金属侵蚀。钛金属相比其他合金拥有较高的正电位(表 3) [3] 。钛在浸入海水的瞬间电位为?0.8 V,几分钟后由于理论氧化膜的形成迅速增长到?0.1 V,经过 100 d 的电位不变后,测试其稳态侵蚀电位可高达+0.38 V [1] 。钛金属的稳态侵蚀电位远高于大无数金属资料,在自来水、海水和盐溶液中与异种金属偶接时作为阴极被保唬;,从而加快偶接合金的侵蚀 [50] ,其侵蚀道理如图 8 所示。

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图 8 钛金属与异金属接触电偶侵蚀道理

Fig.8 Principle of contact galvanic corrosion between titanium and different metals

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电偶侵蚀的水平重要凭据电偶电流密度(J g )的巨细来划分,按均匀电偶电流密度的巨细将电偶侵蚀水平分为5 级,别离是:

不侵蚀的A 级(J g ≤0.3 μA/cm 2 );;;

轻微侵蚀的 B 级(0.3 μA/cm 2 < J g ≤1.0 μA/cm 2 );;;

显著侵蚀的 C 级(1.0 μA/cm 2 < J g ≤3.0 μA/cm 2 );;;

严重侵蚀的 D 级(3.0 μA/cm 2 < J g ≤10.0 μA /cm 2

和 E 级(J g >10.0 μA/cm 2 );;;

钛金属与其他金属资料产生电偶侵蚀的水平如表 4 所示 [51] 。钛合金与结构钢接触形成电偶对时,电偶电流密度在 1.0~15 μA/cm 2 之间,电偶侵蚀等级为 B—E 级。钛合金与结构钢接触会产生严重的电偶侵蚀,必要对结构钢进行防护后方可使用。钛合金与铝合金接触形成电偶对时,电偶电流密度大多大于 3.0 μA/cm 2 ,电偶侵蚀等级为 D—E级。因而,与钛合金接触的铝合金会产生严重的侵蚀,必须对铝合金防护后方可使用。钛合金与不锈钢和镍基合金接触形成电偶对时,电偶电流密度小于0.3 μA/cm 2 ,电偶侵蚀等级为 A。通常海洋环境中,钛金属是允许不加防护与不锈钢和镍基合金直接接触使用。钛金属与铜合金接触,由于两者的电位差不是很大,铜合金同时拥有肯定的自钝化能力,并不愿定会产生严重的电偶侵蚀,黄铜和紫铜合金受钛的电偶侵蚀作用较小。铜镍合金(B10 和 B30)与钛巧应时,电偶侵蚀作用会随着钛-铜镍合金面积比的增大而增长。

3.2 钛合金电偶侵蚀防护技术

金属资料电偶侵蚀产生必要具备 3 个前提:(1)两种金属存在电位差(电位差小于 50 mV 时产生电偶侵蚀的可能性很小,电位差大于 0.25 V 就会产生显著的电偶侵蚀 [52] ;;;(2)存在电子通道,即两种金属直接或间接实现接触;;;(3)存在离子通道,两种金属同处于电解质介质中。针对钛金属预防电偶侵蚀问题,防护技术的设计和开发重要是使上述其中一个前提不成立就能够预防电偶侵蚀的产生。钛金属电偶侵蚀防护技术重要蕴含如下几方面。

1)合理的选材和结构设计。选用与钛合金电位差相近的金属资料接触,如不锈钢、镍基耐蚀合金和铜合金等。节制钛合金与其相接触金属资料的面积比,适当削减钛合金的面积或增大与其接触金属资料的面积,预防大阴极和小阳极金属接触结构的设计。当钛与其他金属的接触面积比大于 4:1 时,对其他金属资料将是危险的。而当钛与其他金属接触面积比小于 1 时,电偶侵蚀作用可显著减轻。

2)电绝缘防护技术。对于不成预防选取电位差大的异金属接触,在阴阳极资料接触部位增长绝缘垫片进行电绝缘处置来解除电子导电通道,或者使用缓蚀剂增大侵蚀介质电阻来解除离子导电通道。在衔接件之间铺垫防接触侵蚀胶布也有显著的防电偶侵蚀作用。

3)理论处置技术。理论处置技术是解决钛电偶侵蚀的重要技术伎俩之一,如对钛金属进行阳极氧化处置和涂覆低电位涂层处置能够显著降低电偶侵蚀速度。西北有色金属钻研院选取电化学氧化处置,在Ti80 合金理论制备了浅玄色氧化钛膜,改膜层绝缘电阻达到 200 M?,降低了钛合金与其他金属配对时的电偶侵蚀电流 [1] 。张晓云等 [53] 对 TC21 钛合金理论进行阳极氧化处置,降低了与高强钢偶接的电偶侵蚀偏差。周科等 [54] 选取微弧氧化技术在钛合金理论制备了氧化钛陶瓷涂层,涂覆的涂层拥有良好的阻隔机能,能有效缓解与 30CrMnSiA 钢的电偶侵蚀。对于钛合金接触资料的理论处置也能够降低电偶侵蚀偏差。尹作升等 [55] 选取阳极氧化处置在2024和2124铝合金理论制备了一层致密氧化膜,降低了铝合金与 TC4 钛合金的电偶侵蚀水平。刘建华等 [56] 对铝合金和高强钢进行理论镀铜处置,使其与钛合金偶接时的侵蚀电流维持在较低的水平。赵平平等 [57] 钻研 z 针对钛-铝衔接时的电偶侵蚀问题,发现对阳极 2024 进行防护比对阴极 ZTi60 进行防护,拥有更好的克制电偶侵蚀的成效。

4)电磁场调控防侵蚀新技术,即利用电磁学等物理技术减缓金属衔接件电偶侵蚀行为。通过外加磁场对引起电偶侵蚀中离子从阳极到阴极的迁徙过程产生影响,从而节制电偶对资料的电偶侵蚀。Kountouras 等 [58] 钻研外加磁场对 Zn-316L 不锈钢电偶对资料的侵蚀行为,发现节制磁场方向与电偶对接触面平行时可减缓电偶侵蚀水平,而磁场方向与接触面垂直时能够加快电偶侵蚀。开发电磁场防电偶侵蚀新技术有比力好的利用远景,有望实现钛合金与异种金属偶接设备结构的长效安全靠得住服役。

4、 发展趋向及瞻望

钛金属由于拥有优异的耐海水和海洋大气侵蚀机能,在海洋环境中的利用必将越来越宽泛。为解决钛金属在海洋环境中阐发出的耐磨蚀机能差、易生物污损和电偶侵蚀的问题,相宜的理论处置和涂层防护是必不成少的。

1)现有传统理论处置技术多可用于钛金属的理论处置,但传统理论处置技术存在很多不适应钛金属处置的技术难点,开发适合钛金属理论处置的技术和设备是一个重要钻研方向。如钛金属氮化处置温度要远高于钢铁资料的氮化处置,温度通常要超过 800 ℃。

传统的氮化设备达不到这么高的温度,就必要对设备的设计和制作进行改进能力满足需要,同时高温氮化导致大尺寸和薄壁等复杂钛金属部件的变形问题也必要重点关注和解决。

2)碳氮化物基金属陶瓷涂层和可控纳米结构氧化物新型涂层资料,是对钛金属关键活动部件海洋环境耐磨蚀保唬;さ姆⒄骨飨,重点发展多组分、多尺度结构协同、表界面结构优化、实现多职能一体化、环境自适应涂层资料的设计。针对钛金属易生物污损问题,设计开发防污剂开释型和可控溶化型防污涂层结合纳米缓释技术是钻研重点,能够更好地实现低毒环:透咝СばХ牢鬯鸹。开发电磁场防电偶侵蚀新技术有比力好的利用远景,钻研磁场强度和磁场取向对电偶防护的影响,设计新型磁场防护装置,有望实现钛合金与异种金属偶接设备结构的长效安全靠得住服役。

3)随着海洋资源的开发和利用,针对深!、极地和热带海洋等极端环境服役的海工设备面对更为复杂刻薄的工况,必要发展极端环境、复杂工况和多成分强耦合作用下钛金属资料的危险评价装置搭建、评价步骤成立和危险机理揭示钻研。生物污损侵蚀与侵蚀磨损多成分协同作用将导致钛金属更为严重的危险失效,钛合金生物污损与侵蚀磨损协同危险和防护技术钻研是钛合金海洋环境利用必须思考的问题,也是将来钻研的难点和热点方向。钛金属理论处置技术种类好多,每种处置技术都有自己的优弊端,针对极端环境用钛金属部件开发多种理论处置技术复合和协同防护是必然趋向,如氮化/离子注入/激光冲击强化与气相沉积涂层复合技术、理论织构化与涂层复合技术、微弧氧化与涂层复合处置技术等。

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