1 、、、前 言

随着人丁的老龄化, 现代医学界对医用金属资料需要与日俱增[1,2] 。！！！ 镍钛合金因其优异的超弹性、、、 状态影象性和生物相容性[3,4] , 已宽泛利用于人为关节、、、 牙科植入、、、 心血管支架等植入领域, 成为了梦想的生物医用金属资料[5-8] 。！！！ 但由于该合金持久使用不成预防线会被侵蚀, 导致镍离子开释到生理环境中, 严重制约了镍钛合金作为医用植入体资料的发展[9-11] , 因而为了提高植入体的安全靠得住性, 需对镍钛合金理论进行处置。！！！ 本文对镍钛合金医用机能进行了总结, 并重点介绍了分歧理论改性技术的钻研进展, 同时对将来镍钛合金理论改性技术的发展进行了瞻望, 为后期的深刻钻研提供参考。！！！

2 、、、镍钛合金机能特点

2. 1 物理机械机能

镍钛合金作为医用植入体, 首先要思考其力学机能。！！！

对镍钛合金和医用 316L 不锈钢的根基物理机械机能进行对比, 如表 1 所示[12-14] 。！！！ 从表中能够看出镍钛合金密度比 316L 不锈钢的小, 弹性模量也与人骨相近, 甚至可复原形变能力达到了 8%[15] 。！！！ 因而在以镍钛合金为原资料时, 植入体的应力屏蔽问题显著削减[16,17] 。！！！ 这意味着植入体在使用过程中不必要吸收大部额外力, 有利地推进了镍钛合金在人体内的宽泛利用。！！！

2. 2 超弹性

所谓的超弹性, 就是通过机械诱导的外力作用引起镍钛合金马氏体相变[18] 。！！！ 当外力作用时, 镍钛合金产生形变; 当外力卸载后, 镍钛合金形变隐没恢复原状。！！！ 从宏观的角度来说, 资料能在较大的应变领域内维持内应力根基不变[19,20] 。！！！ 镍钛合金应力-应变与骨骼及肌腱的应力-应变行为极度类似, 出现非线性关系, 如图 1 所示[21] 。！！！ 这使得以镍钛合金为基体的植入体在人体中能够加快伤口愈合, 减小植入体对组织造成的创伤[22,23] 。！！！

镍钛合金的应力-应变温度曲线展示了其超弹性演变过程, 如图 2 所示[24] 。！！！ 镍钛合金在原点 O 处处于奥氏体状态, 在没有外加应力的情况下以孪晶状态沿蹊径OA 冷却, 并通过相变点 Af、、、 As、、、 Ms 和 Mf。！！！ 从 A 点到 B点产生去孪生及重新取向的形变, 从 B 点到 C 点则进行弹性卸载[25,26] 。！！！ 当加热到 Af 以上相变从 O 点加载到 E点时, 镍钛合金可通过应力诱发马氏体相变, 从而获得高达 11%的应变[26] 。！！！ 只有不达到永远变形点, 资料就会复原超弹性, 回到奥氏体态[27,28] 。！！！

2. 3 状态影象性

镍钛合金拥有传统的单程、、、 双程甚至全程状态影象效应, 这些效应都植根于其相变个性[29,30] 。！！！ 当合金产生形变时, 可通过施加外部载荷或扭转温度来诱导, 使它复原塑性形变回到原始状态。！！！Ｄ押辖鹁饬ψ饔醚盗泛罂傻玫剿套刺跋笮в, 如图 3 所示[19] 。！！！ 而该合金经过训练的最大可复原形变达 9% ~ 10%, 大于单程影象效应的最大复原形变量[31] 。！！！ 因而, 在改过外科领域, 时时利用镍钛合金的状态影象效应, 节制合金相变温度使它靠近人体环境温度,使它植入人体后自动复原至预约状态[32,33] 。！！！

2. 4 生物相容性

生物相容性是指植入体在人体内引起适当反映和产生有效合作的能力[34] 。！！！ 其中, 生物相容性蕴含组织相容性、、、 血液相容性和力学相容性, 三者亲昵有关但又各有侧重。！！！ 组织相容性是植入体与生物组织, 如皮肤、、、 肌肉、、、骨骼等的相互适应的能力, 时时以植入体组成元素的细胞毒性来评估[35] 。！！！ 而镍钛合金组织相容性的重点在于镍元素的开释是否会在人体内引发副作用, 国内外钻研人员对此进行了大量钻研。！！！ 林钟石等[36] 对热氧化处置后的镍钛合金进行细胞毒性试验、、、 溶血试验、、、 血栓形成试验、、、遗传毒性试验等一系列生物安全钻研, 了局批注镍钛合金的生物安全性切合规范要求。！！！ Liu 等[37] 在镍钛合金理论制备蕴含镍、、、 钛、、、 氧元素的纳米管, 钻研得出镍元素的开释量对细胞相容性影响不大。！！！

血液相容性的曲直水平是影响植入体职能的一个重要指标。！！！ 所谓血液相容性, 就是指植入体在人体血液中引起正常生物反映, 维持有效生物职能的能力[38] 。！！！ 随着对镍钛合金医用资料需要的不休增长, 血液相容性受到的关注度也越来越高, 其机能通常从抗凝血和不危险血液功效两方面来判断[39,40] 。！！！ 大无数医用金属资料的血液相容性都比力差, 由于蛋白质和血小板容易吸附在带正电的资料理论, 造成习染或血栓等不良反映[41,42] , 因而理论结构及元素组成是决定植入体生物相容性的关键。！！！

生物力学相容性蕴含植入资料力学机能与人体组织相匹配、、、 共存、、、 协调的能力[43] 。！！！ 由于金属植入体弹性模量跟人骨相比差距较大, 这种不陆续的力学机能可能会在人体内形成应力屏蔽, 导致植入体遭逢体液侵蚀、、、 摩擦失效以及委顿粉碎等[44,45] , 因而对于弹性模量的钻研与评价成为了医用金属资料的重点钻研方向。！！！ 而镍钛合金拥有跟骨骼及肌肉类似的弹性模量和应力-应变行为,通过理论改性技术能够大大提高其生物相容性, 使该合金更宽泛地利用于染指医疗领域。！！！

3、、、 提高耐蚀性和生物相容性的理论改性

钻研批注, 镍钛合金在人体中不成预防线会被侵蚀,开释的镍离子可诱发过敏和慢性炎症, 严重影响植入资料的机能[46,47] 。！！！ 而血液相容性作为衡量镍钛合金植入体机能的 重 要 指 标, 其 主 要 影 响 因 素 包 括 表 面 微 纳 结构[48] 、、、 元素成分[49] 等。！！！ 人体环境中, 植入体血液相容机能优异时, 血小板不易危险和黏附在资料理论, 可有效缓解血栓的形成[50,51] 。！！！ 此外, 特定的元素组成及理论描摹更利于细胞的增殖分化[52] 。！！！ 通过调整合金理论的微纳结构、、、 元素组成, 能够在维持耐蚀性以及削减镍离子析出的情况下实现植入物血液相容性的提升[53,54] 。！！！ 目前,国内外学者大多选取电火花理论改性、、、 激光诱导、、、 阳极氧化、、、 自组装合成及化学改性这 5 种理论改性技术来提高镍钛合金的耐蚀性和生物相容性。！！！

3. 1 电火花理论改性

电火花加工是基于在绝缘工作介质中的两极间产生脉冲放电来电蚀加工导电资料的一种技术步骤[55] 。！！！ 镍钛合金拥有导热系数低[56] 、、、 延展性好[57] 、、、 粘度高[58] 的特点, 使用电火花加工有利于放电热量有效集中和利用[59,60] 。！！！ 冯超超等[61] 选取磁力搅拌电火花加工技术制备镍钛合金的疏水理论。！！！ 在电火花加工中使用磁力搅拌技术能够不变加工过程, 提高加工效能, 并且有效缓解电极损耗及异常放电情况[62,63] 。！！！ 并且由于疏水理论拥有怪异的自洁性、、、 低粘附性等特点[64-66] , 能够通过理论改性技术使镍钛合金资料理论转造成疏水状态。！！！ 这样植入体在故障细菌粘附、、、 降低习染风险[67] 、、、 削减蛋白质及血小板的粘拥戴改善血液相容性方面可获得巨大的提升[68] 。！！！ 当电流为 1. 5A、、、 脉宽为 60μs 时, 可在镍钛合金理论形成凝固鼓包-凹坑-气孔-颗粒的复合描摹, 最大接触角达到 138. 2°, 大幅提升镍钛合金理论的疏水性。！！！

为了探索分歧结构尺寸参量对疏水性的影响, 实现镍钛合金疏水理论的大规模？？山谥票。！！！ Hou 等[69] 受蝴蝶同党微观结构的启发, 选取电火花线切割技术在镍钛合金理论制备了分歧间距的可控各向异性倾斜微柱, 如图 4 所示[69] , 并观察其静态接触角。！！！ 了局批注, 当支持水滴的柱子数量一样时, 水滴的接触角随间距的增长而减小。！！！ 拥有倾斜微柱结构的镍钛合金理论最大接触角可达 160. 1°, 比光滑理论提高了约 78%, 大幅提高了镍钛合金理论抗菌性。！！！

3. 2 激光诱导

激光诱导是将高能激光光束聚焦在待加工理论, 并与它产生相互作用, 通过热效应实现理论资料的去除或烧蚀, 从而达到理论改性的主张[70-72] 。！！！ Zhou 等[73] 用脉冲激光在镍钛合金理论烧蚀出分歧尺寸间距的沟槽, 并探索在分歧尺寸脊间距下人体细胞分列和黏附行为, 如图 5所示[73]。！！！ 在脊间距为 30 和 60μm 的凹槽上时, 干细胞沿平行槽方向分列成长。！！！ 而在脊间距为 110μm 的凹槽上时,干细胞偏离槽方向成长。！！！ 这是由于凹槽两侧镍钛合金约束的影响, 人体细胞在脊间距为 110μm 的凹槽上更易活动扩张。！！！ 因而, 激光织构的脊间距为 30 和 60μm 的凹槽时对人体细胞分列拥有更好的节制能力[74,75]。！！！

Cui 等[76] 在镍钛合金理论用新型纳秒激光辐照技术加工出香蕉状、、、 热狗状、、、 甜甜圈状 3 种分歧状态的结构,并将它与拥有光滑理论的镍钛合金进行电化学侵蚀尝试对比, 如图 6 所示。！！！ 与镍钛合金理论其他图案样品相比,甜甜圈状理论拥有最好的耐侵蚀机能。！！！ Zhang 等[77] 使用激光冲击强化(laser shock peening, LSP)技术对镍钛合金进行处置。！！！ 细胞造就钻研批注, 经过处置的样品拥有较低的细胞毒性和较高的细胞存活率, 并且显著地降低了初始镍离子开释速度。！！！ 在仿照体液中的电化学测试和浸泡试验批注, LSP 技术加强了镍钛合金耐侵蚀性, 提高了钙沉积速度。！！！ 别的, 经 LSP 处置后, 镍钛合金硬度由(226±3)HV 提高到(261±3)HV, 改善了它在生物医学利用中的力学机能。！！！

3. 3 阳极氧化

阳极氧化是通过外加电场将金属置于电解液中作为阳极, 进行氧化的电化学过程, 是一种宽泛使用的理论改性技术[78,79] 。！！！ Yang 等[80] 在含氟离子的乙二醇阳极电解液中对镍钛合金进行处置, 并在合金理论形成了拥有均匀孔状散布的纳米级氧化物。！！！ 阳极氧化后的镍钛合金理论形成的氧化层重要由二氧化钛组成, 镍含量显著降低, 但形成的孔隙的巨细和状态受到反映前提的影响。！！！

此外, 经阳极氧化处置后的镍钛合金理论对大肠杆菌的抑菌活性也有所提高。！！！

为了克制镍钛合金阳极氧化过程中产生的点蚀景象,削减孔隙天生及镍离子开释[81] , Ohtsu 等[82] 创新性地选取了脉冲硝酸电解质的阳极氧化技术。！！！ 硝酸与合金产生钝化反映, 形成厚度约为 50nm 的无孔无镍的二氧化钛层, 提高了镍钛合金的亲水性和耐侵蚀性。！！！ 这种新形成的二氧化钛理论使镍钛合金理论镍离子开释速度显著减小, 进一步加强了细胞在其理论的增殖速度。！！！ 图 7 为未处置理论、、、 陆续电压阳极氧化理论、、、 脉冲电压阳极氧化理论、、、 热氧化理论以及纯钛理论的细胞数量的对比。！！！ 细胞尝试批注, 在 168h 的造就期内, 经脉冲电压阳极氧化处置后的理论细胞增殖率比未经处置的理论高约 1. 5 倍。！！！

这些显著优势批注, 在硝酸电解液中的脉冲阳极氧化是一种创新的理论改性工艺, 克服了镍钛合金有关的关键缺点, 加强了其生物相容性[82] 。！！！

3. 4 自组装合成

自组装技术依附弱共价键、、、 氢键、、、 离子键、、、 范德华力等分子间作使劲在金属理论构建出一种通用、、、 廉价且高效的生物活性理论[83,84] 。！！！ 壳聚糖作为一种拥有优良抗菌性、、、 吸附性、、、 生物相容性的天然有机化合物[85] , 在医用领域拥有很高的利用价值。！！！ Ying 等[86] 将硫酸葡聚糖/壳聚糖通过层层自组装技术接枝到以镍钛合金为衬底的氮化钛涂层上, 形成的氮化钛涂层和硫酸葡聚糖/ 壳聚糖多层膜使得镍离子的开释量显著降低。！！！ 细胞尝试批注该理论修饰工艺有利于成骨细胞在镍钛合金理论的成长。！！！

Milo?ev 等[87] 在氧化物覆盖的镍钛合金理论自组装形成了十八烷基膦酸酯共价键合膜。！！！ 通过丈量分析镍钛/ 十八烷基膦酸酯界面结构及带电十八烷基膦酸酯/ 溶液界面结构, 可知天生的十八烷基膦酸酯界面强度不变且耐侵蚀,有效故障了镍离子的开释。！！！ Zhao 等[88] 通过氢氧化钾溶液与镍钛合金产生的碱侵蚀反映, 在镍钛合金理论成长出以二氧化钛、、、 氢氧化镍和钛酸钾为主的纳米薄片, 从而使合金获得了优良的细胞职能和免疫微环境。！！！ 尝试了局分析批注, 在室温前提下, 经碱侵蚀处置后的样品可显著推进内皮细胞的职能, 如增殖、、、 迁徙、、、 一氧化氮产生、、、 血管内皮成长因子排泄和血管天生。！！！ 此外, 在 15mol·L^-1 氢氧化钾中成长的自组装纳米片能够直接或间接将巨噬细胞转换为抗炎 M2 表型, 加快支架的再内皮化, 从而解决有关的并发症。！！！

3. 5 化学改性

通过化学处置, 利用钛元素对氧元素的高结合亲附力[89] , 在镍钛合金理论形成生物活性优异且耐侵蚀的无镍二氧化钛改性层[90] 。！！！ Sharma 等[91] 用去离子水、、、 氢氟酸和硝酸组成的溶液对镍钛合金理论进行氧化处置。！！！ 经过处置的理论与未处置的理论相比, 更容易形成无镍二氧化钛层。！！！ Huang 等[92] 在镍钛合金理论选取去合金化制备了二氧化钛纳米孔涂层。！！！ 低温去合金化处置能够得到理论深度为 130nm 的无镍二氧化钛, 大幅削减了镍离子的开释。！！！ 对处置前后的镍钛合金进行直接接触法和干细胞体外分离造就法的细胞尝试, 了局批注, 拥有无镍二氧化钛纳米孔涂层的植入体能够预防人体过敏, 并改善镍钛合金的生物相容性。！！！

4、、、镍钛合金理论复合改性

钻研发现, 只管选取了分歧的改性技术在镍钛合金理论构建出活性微纳结构层, 但是所构建的结构层不不变, 易失效[93,94] 。！！！ 例如, 激光诱导的镍钛合金理论存在裂纹[95] , 并对周围环境产生依赖且随功夫的变动而天然老化[96] , 使得这类镍钛合金改性理论在人体内的靠得住性受到限度。！！！ 此外, 在高温或侵蚀性液体相互作用下合金易败坏[97,98] 。！！！ 在激光加工理论涂覆低理论能的化学层被以为是提高明疏水理论加工效能和不变性的常用步骤[99] 。！！！ Yang 等[100] 为了进一步提高镍钛合金的耐蚀性和生物相容性, 提出了选取激光辐照和聚二甲基硅氧烷复合改性步骤制备接触角为 155. 4°±0. 9°、、、 滑动角为 4. 4°±1. 1°的超疏水理论。！！！ 聚二甲基硅氧烷超疏水理论阐发出优异的防腐机能。！！！ 镍离子开释尝试也批注, 此复合改性步骤有效地克制了镍离子在电解液和仿照体液中的游离,大大加强了镍钛合金生物相容性。！！！

然而, 在激光诱导理论涂覆低理论能化学层的复合改性过程中, 制备的理论可能会受到有毒物质的传染,如氟烷基硅烷和硬脂酸[101,102] 。！！！ 受到传染的镍钛合金职能理论对人体生物环境的副作用限度了其利用价值[103] 。！！！

Wang 等[104] 通过纳秒激光去除混合碳离子注入的步骤,在镍钛合金衬底上仅用 16h 就急剧制备出绿色环保的超疏水理论。！！！ 与单一的激光诱导相比, 该步骤拥有较高的效能。！！！ 通过机械磨损试验发现, 碳离子注入后理论组织的力学机能得到提高, 阐发出优良的结构不变性。！！！Ｎ帜押辖鹱刺跋蠛统蕴氐, 同时预防血小板的过度黏拥戴荟萃, Witkowska 等[32] 选取低温等离子体氧化和射频化学气相沉积工艺相结合的步骤制备了氮和氢改性的非晶碳涂层(a-CNH) 与二氧化钛复合理论层。！！！ 这种复合结构加强了资料的耐侵蚀性, 并且理论的低粗糙度和化学成分有效降低了血小板的粘附性和荟萃性, 改善了镍钛合金的生物相容性。！！！

5、、、 结 语

只管拥有超弹性、、、 状态影象性以及优良物理机械性与生物相容性的镍钛合金是染指医疗领域利用最为宽泛的金属资料, 但它会在生理环境中被侵蚀而开释镍离子,导致过敏和慢性炎症, 引发人体生物安全风险。！！！ 同时血液组元易吸附在带正电的资料理论, 造成血栓等不良反映。！！！ 因而, 通过理论改性技术改善镍钛合金植入体的耐蚀性和生物相容性是极度重要的。！！！ 近年来, 钻研者们开发了很多先进的理论改性技术, 如电火花理论改性、、、 激光诱导、、、 阳极氧化、、、 自组装以及化学改性等。！！！ 固然这些理论改性技术能够在很大水平上改善镍钛合金植入体的机能, 但仍存在很多问题, 如制备成本高, 制备步骤对人体有害, 工艺过程不不变等。！！！ 鉴于此, 对镍钛合金理论改性总结及瞻望如下。！！！

(1)随着对镍钛合金植入体的需要不休增长, 拥有低成本和可大规模出产的理论改性技术获得越来越多的器重。！！！ 同时, 随着对微铣削加工的深刻钻研, 该加工技术凭借高精度、、、 高效能、、、 低成本等诸多优势在机械制作中得到宽泛利用。！！！ 将微铣削技术利用于镍钛合金理论改性, 并探索微结构参数对理论润湿性的影响, 实现疏水理论的大规模？？山谥票甘呛苡斜匾。！！！

(2)随着对镍离子对人体副作用的意识, 此刻大部门镍钛合金理论改性都在以削减镍离子析出为根基启程点来提高资料耐蚀性和生物相容性。！！！ 但在化学改性过程中, 可能会出现有毒物质的传染及制备的理论易失效的问题, 因而发展无毒无传染的化学改性钻研以提高植入体的使用性与不变性, 对加强植入体的安全性拥有重要的意思。！！！

(3)面对镍钛合金理论单一改性制备的微纳结构不不变、、、 耐蚀性及生物相容性不满足使用要求等问题, 索求多技术复合改性, 扬长避短的发展路线是很有价值的。！！！Ｈ缃晒菇ü娑ㄎ⒔峁沟奈⑾诚骷际跤肟芍票改擅卓渍罅泄艿难艏趸际踅岷掀鹄, 顺次对镍钛合金进行改性处置, 制备出有序的微/ 纳结构, 为改善植入体的生物相容性提供了新的思路。！！！

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