引言

钛合金拥有密度小、比强度高、优良的机械机能及抗侵蚀机能等特点，被宽泛利用于发起机叶片、盘、外壳等部件[1-4]。由于其抗氧化性的限度，目前（α+β）型钛合金使用温度极限仍在500℃左右[5]。当服役于海洋环境，细小的漂浮氯化钠颗：：褪蟮目掌嵩斐晒辜理论产生热侵蚀危险，严重影响构件的服役安全和使用寿命[6-8]。

涂层被以为是目前提升构件综合机能的有效步骤。在众多涂层系统中，以CrN、TiN为代表的金属氮化物涂层，因其较高的理论硬度及优良的耐磨损机能而备受关注[9-11]。然而，随着服役工况的复杂化，为满足服役需要，多层结构设计成为改善涂层综合机能的重要蹊径[12,13]。目前，CrN系统的有关钻研重要集中于涂层的力学机能，如硬度、耐磨性等方面[14-17]。例如：：Wieciński等[16]通过阴极电弧法在Ti6Al4V合金理论制备分歧调制周期的CrN/Cr涂层，借助纳米压痕技术探索CrN层以及韧性Cr层失效和变形机制。了局显示，涂层中的径向裂纹仅散布于CrN层，而韧性Cr层则未发现，这意味着多层界面及韧性Cr层有效克制了裂纹的扩大。Yonekura等[17]选取电弧离子镀技术在Ti-6Al-4V合金衬底上沉积了分歧层数的Cr/CrN多层涂层并发展了拉-拉委顿试验。了局显示，相较于CrN单层涂层，多层涂层的委顿强度有所提高，尤其是3-5层的多层涂层拥有较高的委顿强度。此类氮化物/金属多层涂层力学机能的提升与韧性金属层及多层界面对应力集中的缓解、克制裂纹扩大有关。

在有限的耐侵蚀机能钻研中，杜娇娇等[18]探索了溅射功率对CrN涂层耐侵蚀机能的影响。了局发现，CrN涂层显著提高了基体的硬度及耐侵蚀机能，其结构随溅射功率的增长逐步疏松。因而，低溅射功率制备的涂层耐蚀机能更优异。Torres等[19]通过非平衡磁控溅射制备了CrN涂层和Cr/CrN多层涂层并探索了涂层在0.5mol/LH?SO?和0.05mol/LKSCN溶液中的耐侵蚀机能，发现纳米多层结构提高了不锈钢的耐侵蚀机能。Jasempoor等[14]选取动电位极化和电化学阻抗谱测试，在3.5wt.%NaCl溶液中对CrN和Cr/CrN涂层的耐侵蚀机能进行评估。发现多层涂层侵蚀电流密度更低，侵蚀电位更高，其优良的侵蚀行为得益于致密结构对金属基体的；；つ芰。然而，这些多为涂层的常温侵蚀机能钻研，CrN和Cr/CrN涂层在高温环境下的侵蚀危险行为还有待进一步揭示，且韧性Cr层对Cr/CrN涂层整体耐侵蚀机能的影响目前尚不明确。

基于此，本文选取多弧离子镀技术在TC4钛合金理论沉积CrN及CrN/Cr多层涂层。借助侵蚀增重曲线对其耐侵蚀机能进行评价。结合理论、截面描摹以及热侵蚀产品揭示其在NaCl诱导下的危险失效行为。该项钻研对于涂层的设计以及分歧服役工况下涂层的选择拥有参考价值。

1、尝试

1.1基体资料

本钻研选用常用的钛合金Ti-6Al-4V（TC4）作为尝试资料。如图1所示，该资料为典型的α+β双相结构。样品尺寸为15mm×10mm×2mm，使用砂纸对基体六个面进行研磨处置，确保最终的粗糙度Ra在0.2μm左右。

1.2涂层制备

拔取单晶硅片（方便制备截面测定涂层厚度）以及TC4作为涂层沉积的基体资料，别离将其置于丙酮和乙醇溶液中进行超声洗濯，洗濯功夫为20min，以去除基体资料理论油脂等传染物，并用氮气吹干。通过使用配有九个独立Cr靶（纯度>99.5wt.%）的多弧离子镀系统(HauzerFlexicoat850,Netherlands)在基体理论沉积CrN涂层和CrN/Cr多层涂层（调制周期为15）。在涂层沉积之前，将镀膜腔体真空度抽至4×10-5mbar以下，基体温度节制在400±10℃，转架转速设置为3r/min。别离在-900V、-1100V和-1200V下通过Ar等离子体刻蚀基体理论3min，以去除基体理论氧化物及其它深层传染物。随后，开启涂层沉积法式，在基体理论先沉积纯金属Cr过渡层以加强界面附着力（沉积时长为10min）。

最后使用工作空气Ar气和反映空气N2溅射Cr靶交替沉积Cr层和CrN层得到CrN/Cr涂层。其中，沉积金属Cr层时Ar气流量设置为300sccm。沉积CrN层时Ar气流量设置为100sccm，N2流量设置为300sccm。整个沉积过程均在真空环境下逐层陆续进行，每层厚度由沉积功夫节制。

1.3热侵蚀尝试

首先，通过喷洒烘干工艺在样品理论制备热侵蚀所需的盐膜。即先在样品理论喷洒饱和氯化钠溶液，以实现氯化钠的沉积。接着把沉积氯化钠的样品置于60℃干燥箱内干燥，节制最终NaCl沉积量约为2.5mg/cm2。在热侵蚀尝试前，将刚玉坩埚放在900℃的马弗炉内烧至恒重，去除坩埚中的杂质及水分。再将尝试所需样品放入坩埚中进行称重，得到初始总重量。之后，将装有样品的坩埚置于马弗炉的均温区进行热侵蚀试验，尝试温度为500℃，别离在3h、6h、10h、18h、25h、30h、40h、60h取出坩埚并迅速加盖，预防侵蚀层崩裂对增重了局产生影响。待样品冷却至室温后，对其进行称重，称重时选取精度为10^-5g的电子天平，每个样品至少称重三次，将其均匀值作为最终称重了局。使用下列公式推算单元面积增重，最终的侵蚀增重曲线由Origin软件绘制。m_i(m_i=(m₁+m₂+m₃)/3)为重量均匀值（mg）；；m₀为样品初始重量，A为样品理论积（cm²）。

1.4表征步骤

选取场发射扫描电镜（SEM,FEIQuantaFEG250）观察侵蚀样品理论及截面描摹；；利用扫描电镜建设的能谱仪（EDS）分析特定区域成分；；借助X射线衍射（XRD，BrukerD8Advanced）分析样品侵蚀前后物相组成，扫描角度领域为10°～90°。使用划痕测试仪（CSMRevetest）测试涂层与基体之间结合力，金刚石压头的加载载荷为0~100N，划过长度为5mm,划动过程中压头维持匀速活动。通过MTSNanoIndenterG200系统对涂层的力学机能进行测试。测试深度为500nm，使用陆续刚度法进行测试，样品硬度为6个分歧区域硬度的均匀值。

2、了局和会商

2.1制备态涂层基础表征

图2为制备态涂层的截面描摹、理论描摹及涂层的XRD图谱。CrN涂层和CrN/Cr多层涂层厚度约为5μm。其中，CrN单层涂层拥有典型柱状结构（图2a），而CrN/Cr多层涂层的截面则由明暗交替层堆叠而成（图2b）。其中，明亮的薄层为Cr层，较厚的灰色层为CrN层。两种涂层理论均散布着分歧尺寸的凸起和凹坑（图2a1，b1）所示），这源于多弧离子镀技术沉积过程中普遍存在的熔滴景象[20]，它们多以金属相大局存在[21,22]。从XRD图谱可知，CrN/Cr多层涂层由典型的CrN和Cr相组成，与CrN涂层相比，其CrN峰强略低。通过纳米压痕尝试对基体及涂层的力学机能进行表征。图3a为对应的载荷-位移曲线，从图中能够看出，只管钛合金所接受的载荷（13mN）远低于涂层，但涂层的位移却远小于钛合金基体的位移，由此注明涂层具备更强的承载能力。相比之下，CrN/Cr多层涂层承载能力更为凸起。此外，如图3b所示，涂层硬度值远高于合金基体，且多层涂层理论硬度更高，这源于多层界面对位错的故障作用[14]。图4为通过划痕法对沉积态CrN涂层以及CrN/Cr多层涂层进行结合力测试的了局，将涂层与基体齐全剥落点所对应的载荷作为涂层结合力。CrN涂层的结合力约为74.3N，CrN/Cr-15涂层的结合力约为73.7N，即两种涂层与基体间均有较好的结合力。

2.2侵蚀动力学分析

图5为涂层及钛合金基体的侵蚀增重曲线。其中，钛合金样品的侵蚀增重最高，侵蚀30h后增重达到最大值，约3.5mg/cm²。其增重曲线呈先增长后降低的趋向，这种后期侵蚀增重逐步降低的景象，与样品理论齐全性遭到严重粉碎，侵蚀产品的成长速度小于其剥落速度有关。对于涂层样品，CrN/Cr多层涂层侵蚀增重曲线高于CrN单层涂层。侵蚀60h后的宏观描摹显示，CrN/Cr涂层理论散布着黄色侵蚀产品且部门区域产生剥落，而CrN涂层理论则维持相对齐全，即在该侵蚀前提下CrN/Cr涂层耐侵蚀机能较CrN涂层差。但总体来看，涂层样品的耐侵蚀机能仍优于钛合金基体。

2.3侵蚀描摹及产品分析

图6为两种涂层及钛合金基体热侵蚀后的XRD谱图。钛合金的XRD图谱显示，侵蚀产品重要由金红石型TiO₂、少量Na₂TiO₃和Al₂O₃组成（图6a）。CrN单层和CrN/Cr多层涂层的侵蚀产品组成根基一样，重要由Na₂CrO₄和Cr₂O₃组成（图6b）。与制备态涂层的XRD谱图（图2c）相比，热侵蚀后多层涂层的XRD谱图中无显著Cr相的衍射峰，批注侵蚀过程中Cr被大量亏损。

图7为钛合金在500℃下分歧侵蚀功夫后的理论微观描摹。热侵蚀18h后，理论出现了大量疏松絮状的侵蚀产品（图7a）。热侵蚀30h后，样品理论出现类似侵蚀鼓泡和鼓泡分裂的景象（图7b），这与文件汇报了局一致[23]。当热侵蚀60h后，理论出现了凹凸不平并伴有裂纹的疏松侵蚀层（图7c1），这些区域易剥落在样品理论形成侵蚀坑（图7c）。此外，部门区域出现出类似合金组织纹路的侵蚀区（图7d）。结合点1-4的EDS元素分析了局（图7e~7h），侵蚀产品重要由金属盐及对应金属氧化物组成。

图8为CrN单层和CrN/Cr多层涂层侵蚀后的理论典型描摹及其放大图。显然，CrN涂层阐发出更强的耐侵蚀机能，其理论描摹较为齐全。在侵蚀18h后的CrN/Cr涂层理论，出现了大量类岛状的侵蚀描摹（图8c）。对典型区域进一步放大后发现，理论散布着伴有气孔的小凸起（图8f），且部门凸起存在分裂景象（图8e）。当侵蚀时长达60h时，这些理论凸起的侵蚀层彼此相连，出现了部门剥落（图8d）。对侵蚀18h后CrN/Cr涂层的两种典型侵蚀描摹进行EDS面扫描分析，以确定侵蚀产品的元素组成（图9）。了局显示，CrN/Cr涂层理论凸起的侵蚀层存在大量Na、Cl及O元素的富集。结合XRD谱图分析可知，凸起侵蚀层重要为Na₂CrO₄及Cr₂O₃的混合物。

TC4钛合金在500℃下侵蚀60h后的截面描摹及能谱测试了局如图10所示。

侵蚀层由外层的齐全侵蚀区及内层的部门侵蚀区组成（图10a）。外层侵蚀区厚度约为25μm，凭据元素面散布了局可知齐全侵蚀区的产品重要由Na、Ti、Al以及O元素组成。内部氧化层描摹（对应图10a蓝色框区域）如图10b，在背散射（BSE）模式下，α相和β相对比显著，白亮区为β相，浅灰色区为α相。显然，两种组织阐发出分歧的侵蚀敏感性，侵蚀优先产生在β相以及α/β相界处并形成深灰色侵蚀产品。图10b中点1-4的EDS分析了局（图10c~10f）显示侵蚀区β相（点4）和α/β相界（点3））相较于未侵蚀区（α相（点2）），Ti、Al元素含量显著降低，O含量显著提升。

图11为涂层样品侵蚀60h后的截面描摹及对应区域的元素面散布了局。如图11a~11c，CrN涂层样品的截面描摹较为齐全，面散布图显示涂层内无显著Na、Cl元素富集，仅在Cr过渡层检测到O元素富集。进一步放大观察，侵蚀重要产生在涂层内部的大颗粒及周围缺点处并形成侵蚀孔洞。即便涂层较深处缺点也产生了侵蚀危险（图11c），这明确了大液滴对涂层整体机能的不利影响。与单层涂层分歧，多层涂层内部出现了层间侵蚀开裂景象。其中，侵蚀重要产生在Cr层，而CrN层维持相对齐全。值妥贴心的是，多层涂层理论出现了一层约2~3μm且较为致密的氧化层。如图11d所示，截面描摹中依然清澈可见约15层多层结构，相比于制备态CrN/Cr涂层，侵蚀后的涂层厚度显著增长（增量约2~3μm）。因而，能够以为该氧化层是涂层内部Cr元素向理论扩散所致，并非齐满是涂层理论的直接氧化。

2.4热侵蚀机理分析

凭据钛合金热侵蚀有关钻研，固然NaCl盐膜在500℃时为固态，但由于高温下NaCl（g）?NaCl（s）间的平衡拥有较高蒸汽压力，仍可激活一系列侵蚀反映[24]。NaCl盐膜会与理论氧化层反映并产生侵蚀性气体Cl2[24]：：

反映(1)产生的Cl2向合金基体内扩散，与合金成分元素（Ti、Al）产生反映，天生对应的挥发性金属氯化物（反映（2）），从而加快了基体内部危险。

由于气态金属氯化物拥有高蒸汽压和高活性，部门向外扩散过程中被氧化，再次开释Cl2（反映（3））。

上述反映过程的循环，加快了合金的热侵蚀过程。此外，钛合金中的α相和β相对NaCl拥有分歧的侵蚀敏感性，侵蚀优先产生在β相及α/β相界处（图10），该景象可能与它们的晶体结构差距有关。β相（立方结构蕴含12个四面体和6个八面体位点）相较于α相（密排六方结构蕴含4个四面体和2个八面体位点）更易产生侵蚀介质扩散。文件[25]钻研批注，元素Cl更易富集于β相和两相界面空地处。氯的侵蚀也会进一步推进氧的内扩散[3,23]，因而相界面和β相也拥有更高的氧扩散率，从而导致该区域拥有较强的侵蚀敏感性。本文钻研了局还批注，CrN/Cr涂层的耐侵蚀机能低于CrN涂层。对于CrN涂层而言，侵蚀重要产生于制备过程形成的金属大液滴等缺点处，侵蚀后涂层较齐全（图8a，图11a~11c）。然而，CrN/Cr涂层内部出现了由分歧侵蚀敏感性而引起的涂层大面积剥落景象，其原因可能有以下两方面：：

1）由于Cr与O2拥有较高的亲和力，在高温环境下更易产生氧化-氯化循环反映。热侵蚀期间涂层的重要反映揣摩如下[10,26]:

上述反映形成的气体及挥发性氯化物使涂层理论形成鼓泡、多层层间及理论产生气孔（图8f，图11e~11f），粉碎了涂层齐全性。值得一提的是，与NaCl作用方式分歧有关[27]，盐雾试验可推进侵蚀性介质内渗，造成涂层内存在电位差的层间界面形成微电池反映[6]。然而，在本尝试中，通过在样品理论喷NaCl溶液后进行干燥这一工艺制备的盐膜，热侵蚀后（图11d2和d4），涂层内部层间侵蚀区无显著Na元素散布，仅检测到Cl元素散布（上述氧化-氯化循环反映天生的Cl₂和CrCl₃未齐全逸出涂层理论而在涂层内部残留所致[28]），因而揣摩微电池侵蚀不是造成本尝试CrN/Cr涂层危险失效的原因。

2）高温侵蚀环境加快了Cr向涂层理论的扩散，同时反映（8）产生的挥发性CrCl₃也为Cr元素理论扩散提供了前提，导致涂层内部Cr层元素被亏损产生孔洞（图11e）。扩散至理论的Cr及部门CrCl₃被氧化为Cr₂O₃（图11d），在理论形成约2~3μm氧化层。随着侵蚀过程的进行，多层涂层内部的侵蚀不均匀性加剧。由于侵蚀产品与涂层自身的摩尔体积以及热膨胀系数的分歧，从而引发内应力，最终导致涂层剥落失效。

3、结论

1）钛合金热侵蚀期间，β相比α相拥有更强的侵蚀敏感性。侵蚀优先产生在β相及α/β相界处，该景象与α相和β相分歧的晶体结构有关。

2）涂层的利用改善了钛合金的力学机能（硬度及抗承载能力）。相比于CrN涂层，CrN/Cr多层涂层硬度更高，其机能的提升与多层结构对位错活动的故障有关。

3）涂层的利用提升了钛合金的耐侵蚀机能。侵蚀后，CrN涂层理论描摹较齐全，而CrN/Cr多层涂层理论附着大量疏松多孔侵蚀产品且伴有显著剥落景象，其剥落与Cr元素较差的热不变性和化学不变性有关。因而，在海洋环境服役期间，需综合思考涂层的力学机能和耐侵蚀机能。

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