钛及钛合金拥有耐侵蚀性、、比强度高、、密度小、、熔点高档利益，，，宽泛利用于各行各业，，，尤其是航空航天行业[1]。。但钛和钛合金导电导热性差，，，可焊性差，，，因而其利用领域受限。。对钛方块、、钛环等钛基材理论处置常用的步骤是电镀，，，但钛基材极易与空气中的氧气天生致密的氧化膜，，，造成钛基材理论难以电镀，，，镀层结合强度差[2-7]。。国内外提高钛理论电镀结合的通常步骤是通过酸洗氢化，，，酸洗除去钛理论的氧化膜，，，氢化在钛基材理论形成一层氢化膜，，，或者氟化膜来延缓钛理论天生氧化膜的速度[8-9]。。前人曾使用X-射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectroscopy，，，XPS）、、X-射线衍射仪（X-ray diffractometer，，，XRD）表征天生的氢化膜[10-12]，，，但是对氢化膜具体的结构钻研甚少，，，也未见氢化膜结构对钛和镀层结合影响的钻研。。

本文用H₂SO₄和HCl的混合溶液氢化钛材，，，在钛理论形成氢化膜，，，用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，，，SEM）钻研了氢化膜的微观结构，，，用XRD分析物质的物相组成；
；；钻研电镀初期天生镍的结构特点以及镀层中杂质，，，分析氢化膜结构对镀层结合的影响。。

1、、试　验

1.1试验资料和试验过程

试验样品选用长30mm、、宽30mm、、厚0.2mm的TA2板，，，本文先用HCl酸洗除去钛板理论氧化膜，，，再用H₂SO₄和HCl的混合溶液氢化钛板，，，而后进行预镀镍，，，最后电镀铜。。酸洗前对样品进行除油。。

化学除油用30g/L的NaOH，，，25g/L的Na₂CO₃，，，30g/LNa3PO₄作为除油溶液，，，温度60℃，，，功夫5min。。酸洗用50%的HCl除去钛板理论的氧化膜，，，酸洗功夫为15min。。氢化选择体积比为1:1的H₂SO₄和HCl的混合溶液，，，氢化功夫为10、、30、、50、、70min。。

预镀镍用130g/L的NiCl₂·6H₂O和100g/L的HCl作为预镀镍溶液，，，阳极为镍板，，，阴极为钛板[13–18]。。电流密度为5A/dm2，，，温度为室温。。电镀铜镀液使用200g的CuSO4·5H₂O和100g的H₂SO₄、、10g的酒石酸钾钠和0.1g的硫脲配制的混合溶液，，，选取的电镀工艺是电流密度2A/dm2，，，功夫4min，，，温度为室温。。阳极为磷铜片，，，阴极为钛板[19-22]。。

1.2氢化膜和镀层表征步骤

选取D8-ADVANCE型XRD分析钛板氢化前后理论物质的物相组成；
；；

选取PhenomNanoG2型SEM和能谱分析仪分析氢化膜结构、、镀镍的描摹以及镀层断口的结构和成分。。

1.3镀层结合强度测试步骤

选取镀层拉开法（GB/T5210—2006）定量丈量电镀铜镀层和基体的结合强度[23–26]。。

2、、试验了局与会商

2.1钛理论氢化膜的形成

用H₂SO₄和HCl的混合溶液氢化钛板理论，，，而后对氢化前后的理论进行XRD物相分析，，，了局如图1所示。。从图1中可知，，，钛板氢化后的XRD谱图在35.9°、、60.0°、、41.0°、、71.9°出现新的衍射峰，，，这些峰对应的物相为TiH2；
；；由于氢化膜很薄，，，所以衍射峰的强度很弱。。

图2显示了氢化前后钛理论的描摹变动。。从图2（a）中能够看出，，，氢化前基体理论有侵蚀的痕迹，，，理论的氧化膜被除去。。而从图2（b）经过1:1体积比的H₂SO₄和HCl的混合溶液氢化30min后的理论描摹可知，，，钛理论形成的氢化膜是蜂窝状的孔状结构和氢化之前的结构有显著的区别。。图中黄色箭头所指的浅析孔结构直径均匀值为0.45μm，，，而图中氢化膜上红色箭头所指的深析孔直径均匀值为0.85μm。。

氢化膜呈蜂窝状多孔结构的原因是由于钛和酸的反映过程中会天生H2，，，如方程式（1）～（5）显示，，，H2在钛基体上析出，，，冲破了理论覆盖的氢化膜，，，造成了氢化膜的多孔结构。。氢化过程化学反映方程式如下；
；；

Ti+3HCl=TiCl₃+3[H]（1）

Ti+H₂SO₄=TiSO₄+2[H]（2）

2Ti+3H₂SO₄=Ti2(SO4)₃+6[H]（3）

Ti+2[H]=TiH₂（4）

[H]+[H]=H₂（5）

氢化膜的多孔结构受氢化影响最大，，，图3显示了H₂SO₄和HCl混合氢化分歧功夫后钛理论SEM描摹。。图3（a）为氢化10min后的钛基材理论，，，批注此时钛起头和氢离子反映，，，天生的H₂从钛基体内出来，，，钛理论起头出现小孔状的结构，，，但蜂窝状的结构还没形成。。图3（b）批注，，，当氢化功夫耽搁到30min时析出大量的H₂，，，钛理论的孔状结构越发显著，，，存在显著的蜂窝状结构。。图3（c）批注，，，氢化膜起头溶化，，，氢化膜结构被粉碎，，，出现大的深孔。。图3（d）为氢化70min时钛理论的氢化膜结构，，，批注氢化膜理论孔的数量削减，，，孔的直径减小，，，氢化膜特点慢慢隐没。。当H₂SO₄和HCl混合溶液中的氢离子浓度减小时，，，氢化膜的形成速度小于氢化膜溶化速度时，，，氢化膜结构起头溶化，，，氢化膜孔状结构慢慢隐没。。对比分歧氢化功夫的SEM图可知，，，在氢化功夫30min时，，，氢化膜的蜂窝结构特点最显著。。

丈量了分歧氢化功夫下氢化膜孔的尺寸，，，列于表1。。从表1可知，，，随着氢化功夫的耽搁，，，钛理论析孔的直径也产生扭转，，，氢化功夫为30min时，，，浅析孔直径为0.45μm，，，深析孔的直径为0.85μm，，，此时氢化膜蜂窝结构最显著。。而氢化功夫为50min时，，，氢化膜起头溶化，，，理论出现更大的孔。。氢化功夫为70min时，，，钛理论的蜂窝状结构慢慢隐没。。

2.2氢化膜对电镀沉积镍、、铜的影响

氢化处置在钛基体理论天生一层灰玄色的；
；；つ，，，延缓钛基体被氧化，，，并且氢化膜为导电膜，，，拥有金属键的性质，，，从而以金属键的大局将钛基体和镀层金属缜密的结合在一路，，，提高镀层结合强度[27]。。

钛理论经过混酸氢化处置后，，，进行分歧功夫的预镀镍和电镀铜，，，用SEM观察沉积的镍镀层和铜镀层的描摹，，，如图4所示。。其当选取镀液温度为室温，，，电流密度7A/dm2。。图4（a）为镀镍10s的镀层描摹。。从图4（a）中能够看到，，，由于电镀功夫短，，，沉积的镍很少，，，黄色箭头所指的几颗白色的颗粒为镍颗粒，，，镍颗粒的尺寸很小，，，直径仅有0.08μm。。理论出现的是氢化膜的蜂窝状多孔状特点结构，，，丈量图4（a）中蜂窝孔的直径均匀值约为0.26μm；
；；图4（b）为镀镍30s的镀层描摹，，，从图4（b）中能够看到，，，随电镀功夫耽搁，，，白色镍沉积球显著增多，，，同时球状镍颗粒尺寸变大，，，镍球的直径约为0.17μm。。从图4（b）中还能够发现，，，镍存在两种沉积地位：一种是在氢化膜孔内和理论，，，出现白色颗粒；
；；而另一种成长地位是在氢化膜孔的边棱上面，，，随着电镀功夫的耽搁会成长成中空镍管。。图4（c）为镀镍60s的镀层描摹，，，随着预镀镍功夫的增长，，，镍球持续长大直径变为0.22μm，，，氢化膜析孔棱上的镍晶粒则持续成长，，，形成特点更显著的中空镍管，，，此时镍管的直径为0.25μm。。镍管的直径巨细和图4（a）中氢化膜蜂窝孔的直径0.26μm靠近。。图4（d）为镀镍120s的镀层描摹，，，此时白色球状镍的直径增大为0.23μm，，，而镍管的巨细为0.24μm，，，图中镍颗粒越发致密和均匀。。图4（e）为镀镍180s的镀层描摹，，，随着电镀功夫的耽搁，，，晶粒起头不均匀沉积，，，镍球的直径变动不大，，，直径为0.22μm，，，镍管的直径增大为0.24μm，，，镀层颗粒致密水平不均匀。。图4（f）为预镀镍180s后镀铜240s的镀层描摹，，，铜晶粒在镍层上持续成长，，，上层镀层成为更致密的镀层结构，，，但镀层中仍存在中空管状结构，，，减弱了镀层和氢化膜之间的结合。。

丈量分歧预镀镍功夫镍球和镍管的直径巨细，，，了局列于表2。。从表2能够看到，，，随着预镀镍功夫的耽搁，，，镍球的直径一向增大；
；；而镍管的直径巨细维持在0.24～0.25μm，，，不受预镀镍功夫的影响，，，镍管的直径和氢化膜的析孔直径0.26μm靠近，，，因而能够揣摩镍管是由氢化膜特殊的蜂窝状结构而形成的。。

2.3氢化功夫对电镀铜镀层结合强度的影响

图5为氢化功夫对钛基体电镀铜镀层结合强度的影响。。从图5中能够看到，，，没有氢化处置时镀层结合强度最差，，，仅有0.1MPa，，，经过氢化处置后，，，镀层结合强度大幅度提高。。镀层结合强度随着氢化功夫的耽搁，，，先增大后降低，，，在氢化30min时，，，镀层结合强度达到最大值为9.6MPa，，，注明有无氢化处置对镀层结合强度影响最大；
；；而随着氢化功夫的耽搁，，，镀层结合强度略微降落。。

2.4镀层拉开断口分析

将镀层和基体拉开，，，观察拉开后的镀层断面，，，图6（a）为镀层拉开面的镀层断面描摹。。从图6（a）能够看出，，，拉开部门描摹为多孔结构，，，和氢化膜多孔结构一致。。图6（a）中玄色多孔状物质，，，经过图6（b）EDS分析可知，，，其重要元素为Ti，，，由于Ti基体强度高，，，极难把基体Ti拉断，，，而氢化形成多孔的氢化膜结构，，，在镀层拉开的过程中更有可能被拉开，，，因而出现了图6（a）中玄色部门即氢化膜部门。。图6（a）中白色的物质为镍镀层，，，观察发现镍镀层多孔且存在空地，，，而多孔的镍镀层正是由于多孔的氢化膜结构而形成的。。在受力拉开时，，，中空的镍管也被拉断，，，形成了白色镍镀层。。

断口钛基体侧的描摹示如图7所示。。从图7中能够看出，，，理论有好多白亮物质，，，经过能谱分析，，，可知白色物质为镍。。镍出现出孔状描摹能够揣度是中空镀层在拉伸的过程中出现断裂，，，在钛基体上才会存留镍晶粒。。从图中能够看出断裂的地位在镍管的根部，，，氢化膜析孔的棱上。。这是由于随着镀镍功夫的增长，，，上层堆积的镍和铜晶粒起头变得致密，，，而底层保留了多孔结构，，，没有天生致密的镀层，，，因而受力拉开时镀层先在镍底层稀少的根部断裂。。图7（a）钛基体孔内玄色杂质，，，经图7（b）EDS能谱分析可知，，，孔洞内玄色杂质含有很高的S元素，，，证明氢化的过程中产生的硫酸盐以及镀液组分，，，作为杂质荟萃残存在氢化膜的孔内，，，杂质的存在会影响镍和氢化膜的结合，，，造成镀层结合强度减弱。。

3、、结　论

（1）钛经H₂SO₄和HCl混合溶液处置后理论形成蜂窝状多孔的氢化膜，，，氢化膜短暂；
；；せ宀槐谎趸，，，有助于电镀层的沉积和结合，，，提高了镀层结合强度，，，镀层结合强度最大值为9.6MPa。。

（2）孔状氢化膜的结构导致了氢化后沉积出分歧的镍状态，，，一种情况是电镀镍颗粒成长在氢化膜孔边棱上，，，最后造成中空的镍管；
；；另一种情况是成长在氢化膜孔内和氢化膜的理论平展地位形成镍球。。

（3）多孔的氢化膜结构还造成了氢化过程产生的硫酸盐以及镀液残留，，，被镀层覆盖，，，在镀层底部形成杂质。。

（4）蜂窝状的氢化膜、、中空镍管以及杂质残留，，，成为了镀层结构中的最幽微层，，，造成了镀层强度的降低，，，影响了镀层和基体的结合。。氢化膜的形成一方面实现了钛上电镀，，，但另一方面氢化膜的多孔结构又在肯定水平上限度了镀层结合强度的提高。。

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