媒介

骨在人体内部重要起到支持作用，，
，是一种拥有愈 合和再生能力的硬组织[1]。由于骨的密度大、、硬度高、、破损后很难天然修复等特殊性，，
，必须进行骨移植。 钛合金因拥有轻质、、弹性模量与人骨相近、、耐侵蚀、、生物相容性好等利益[2 ? 3]，，
，被宽泛利用于工程机械、、航空航天和生物医学领域[4]。但是 TC4 基体对于金 黄色葡萄球菌的抗菌率仅为 14.5%[5]，，
，且钛及钛合金 拥有生物惰性，，
，与骨骼机械结合的方式会导致摩擦 产生碎屑，，
，最终引发炎症，，
，从而导致植动手术失败[6]。 相对于在提高钛合金种植体资料的骨结合、、耐磨性和耐蚀性方面的钻研，，
，针对钛合金骨科植入体细菌 习染的钻研仍处于早期阶段[7]。

植动手术术后习染是植入失败的重要原因之一，，
，细 菌引起的有关植入物习染风险从 0.4% 到 16.1% 不等[8]。 引起细菌习染的重要原因是生物膜的形成[9] 及由粘 附的微生物荟萃产生致密的胞外聚合物[10]。

因而，，
，防 止或降低生物膜在植入过程中的形成拥有重要作用。目前，，
，对于提高钛及钛合金植入资料抗菌机能的 理论改性蹊径蕴含涂覆抗生素、、制备有机抗菌剂和 无机抗菌剂涂层等技术来达到灭菌的作用[11]。钻研 发现，，
，钛合金理论制备依诺沙星涂层[12]、、庆大霉素-HA涂层[13]、、膦酸盐/季铵盐共聚物涂层[14] 等有机抗菌剂 涂层对钛合金的抗菌机能都有较大水平的提高。但 是，，
，抗生素、、有机抗菌剂的大量使用会导致细菌产生 耐药性且药物作用功夫较短[15]。无机抗菌剂重要包 括Ag⁺，，
，Cu²⁺，，
，Zn²⁺，，
，Co²⁺等，，
，可能在人体内不变阐扬作用 且拥有良好的抗菌机能和生物相容性。目前，，
，在钛合金中增长无机抗菌金属元素的技术重要蕴含电弧 熔炼、、真空等离子烧结、、离子注入、、气相沉积和激光 理论改性技术等，，
，将无机抗菌剂掺入合金系统或者 理论，，
，使植入资料获得抗菌机能。其中，，
，激光理论改 性技术拥有怪异的技术优势，，
，相对于电沉积、、PVD/CVD技术，，
，与基体资料拥有较强的结合力。相对于热喷 涂技术，，
，拥有较小的热影响区[16]，，
，对基材的影响较小。 因而，，
，激光理论改性技术拥有辽阔的利用潜力。

激光理论改性技术既能够通过高温热源对理论 进行重熔引发合金相转变或构建理论纹理化来提高 理论机能，，
，又能够结合外源物质制备拥有分歧机能 的理论涂层[17]。激光作为一种新型能源，，
，拥有部门选 择性、、能量密度高、、节俭资料、、凝固快、、稀释率低、、热影响区窄、、冶金结合强度高档利益[18]，，
，也能够对合 金的组织状态和析出相进行调控[19]，，
，被宽泛利用于材 料加工领域。激光理论改性技术作为一种无机抗菌 剂植入技术，，
，在理论工程中拥有宽泛的利用远景。

钛及钛合金作为重要的骨科植入资料，，
，其抗菌性 的钻研成为重中之重，，
，若何利用激光理论改性技术，，
，改善植入物的抗菌机能成为现阶段的钻研热点。文 中综述了激光理论改性技术的分类，，
，以及选取激光 理论改性技术对钛及钛合金进行理论合金化、、理论 织构和激光熔覆处置，，
，钻研激光理论改性方式对钛 合 金抗菌机能的影响并匹敌菌机理进行诠释。

1、、激光理论改性技术

激光理论改性技术利用激光热源与金属或非金 属进行相互作用，，
，通过增长一样或分歧资料或对材 料理论进行重熔来改善基体的理论机能，，
，是一种清 洁、、安全、、高效能的加工技术[20]，，
，是光学、、冶金学、、电 子学、、推算机学等为一体的高新技术，，
，在现阶段拥有 辽阔的利用远景。

激光理论改性技术重要蕴含理论硬化、、激光重 熔、、织构化和激光熔覆等，，
，分类如图 1 所示。

激光理论处置技术在；；；た掌蛘呶薇；；；て 件下对资料进行理论加热或重熔，，
，能够对资料理论 进行定向处置，，
，其道理如图 2 所示。激光理论处置包 括激光重熔、、激光合金化、、激光纹理化和激光微纳加 工等技术。固体资料在受到激光束的作用下，，
，有助 于通过诱导微观结构变动来进一步提高抗菌机能、、理论硬度、、耐磨性、、耐侵蚀性等机能，，
，从而实现理论 改性[23]。同时，，
，激光理论处置可利用于制备微纳加工 结构、、改善金属理论机能和加强固体资料粘结强度 等方面。

激光熔覆技术是利用激光束的高能量密度，，
，将基 体资料溶解形成熔池，，
，由；；；て逍鹗舴勰┗ 丝材同时注入熔池，，
，从而将其熔覆在受热区域理论，，
，形成拥有冶金结合的职能性涂层，，
，提高资料的理论 机能，，
，其道理如图 3[24] 所示。激光熔覆技术是上世纪90 年代以来急剧发展的理论改性技术，，
，现阶段已经 得到宽泛利用[18]。激光熔覆技术拥有热输入能量集 中、、热影响区小、、变形小、、基体可能与熔覆层形成冶 金结合、、熔覆层稀释率低等利益[25 ? 26]。激光熔覆技 术重要利用于提高基体耐磨性、、耐蚀性、、抗菌性和耐 高温机能等[27]。

2、、激光理论处置钛合金抗菌涂层

激光性质上是电磁波的一种，，
，依照波长可分为紫 外光、、可见光和红外光[28]。凭据激光器功率的分歧，，
，选择分歧波长的激光对钛及钛合金进行处置。现阶 段，，
，波长小于 355 nm 的短波长激光能够对钛及钛合 金进行切割；；；波长为 532 nm 的绿光激光多用在医疗 领域对钛及钛合金激光加工处置。激光理论处置技 术重要通过扭转钛合金的理论化学成分和理论结构，，
，对钛合金植入物的抗菌机能进行调控。在激光理论处置过程中，，
，由于合金元素、、理论结构 和熔覆系统的分歧，，
，对激光理论处置钛及钛合金的结 构和机能有分歧水平的影响，，
，从而达到分歧的抗菌成效。

2.1　激光理论合金化

激光理论合金化技术（LSA）是利用激光热源将 基材溶解形成熔池，，
，将高机能合金粉或气体与基体 产生反映形成一层新的合金化层，，
，从而使资料拥有 高机能[29]。

通过激光理论合金化技术在合金理论增长适当 含量的抗菌元素，，
，可扭转资料理论的合金成分。同 时，，
，由于激光能量能够溶解涂层和部门底层基体，，
，激 光理论合金化技术能够在合金层和基体之间形成牢 固的冶金结合。QIAO 等学者[30] 使用波长较短（0.9 μm）的高功率二极管激光器制备了 TiNi 与 Ag 的激光合 金化涂层。钻研批注：：通过合金化技术能够使涂层 中含有更多的 Ti2Ni，，
，β-Ti 和 Ag 颗粒；；；在银含量（质量分数）为 4.6% 时，，
，涂层的硬度提高了 109%；；；同时，，
，合 金化后涂层开释的 Ag⁺和 Ag 颗粒显著提高了对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌成效。

在激光处置过程中，，
，；；；て宀唤瞿芄唤档涂掌 中氧气和水分等对激光理论处置的滋扰和传染，，
，提 高理论处置的质量和效能[31]，，
，还能够与基体产生反映，，
，形成合金化涂层。由于氮和钛在热力学上存在有利 的相互作用，，
，形成的氮化层对钛合金的硬度和摩擦 学机能有很大的提高[32]。钛的氮化物（TiN）、、氧化物（TiO₂）等[31] 都拥有本征抗菌机能。邹洁等学者[33] 在 牙科钴铬合金理论制备一层 2.5 μm 厚度的TiN 涂层，，
，之后对涂层进行耐侵蚀和抗菌性试验，，
，发现：：TiN 涂 层对变形链球菌或黏性放线菌有很好的抗菌机能。

DONAGHY 等学者[34] 利用光纤激光技术在高纯N₂ ；；；は露 TNZT（Ti-35Nb-7Zr-6Ta）合金进行处置，，
，钻研激光氮化处置对合金理论描摹、、粗糙度、、润湿角 以及抗菌机能的影响。了局批注：：激光氮化处置后XRD 检测到较强的 TiN 峰值强度，，
，可能显著提高表 面粗糙度至 1 180.2 nm，，
，润湿角降低至 27.1°，，
，亲水性 和生物相容性进一步提高，，
，其抗菌成效如图 4[34] 所示，，
，合金理论细菌覆盖率降低至 0.72%。

钛及钛合金相对于其他资料抗菌和耐侵蚀的主 要利益是能够在理论天生一层 TiO₂ 陶瓷膜[35]。钻研 批注：：钛合金在正常温度下露出 1 年，，
，所形成的 TiO₂ 氧 化膜的厚度为 6 nm，，
，且与基体结合性很差，，
，在较低的 剪切力作用下就会被粉碎[7]。激光理论处置能够改 变氧化膜的厚度和理论粗糙度，，
，进而提高合金的机能。

FATHI-HAFSHEJANI 等学者[36] 在氧空气围内对 钛合金进行激光理论改性处置，，
，钛合金基体理论形 成物相和描摹可控的高纯度 TiO2 涂层。由于晶体 TiO₂涂层产生的光催化活性，，
，拥有分歧相（锐钛矿、、金红石）和 分歧状态的 TiO₂ 涂层在加强骨整合和抗菌行为方面 阐发出优异的机能。PARMAR 等学者[37] 通过对TC4进行纳秒激光和氧化处置。钻研批注：：纳秒激光处 理理论产生微坑大局的物理和化学变动，，
，理论电荷产生变动，，
，Ti 的氧化物含量增长，，
，氧化能够推进激光 微织构对金黄色葡萄球菌的粘拥戴增殖能力的克制。

钛与空气中的碳、、氢等都有极度高的反映活性。CUNHA 等学者[38] 在空气中对钛进行激光理论处置，，
，在进行 XPS 检测时，，
，发现其有较高的碳峰，，
，原因是空 气中含有较多的含碳传染物[39]。氩气作为一种常见 的惰性；；；て，，
，其多用于激光焊接和激光熔覆过 程中预防有益元素的烧损和合金化[40]，，
，在钛及钛合金 理论激光处置用以提高抗菌机能中的利用较少。

2.2　激光理论织构

激光理论织构技术能够对钛合金进行理论结构 设计或者进行重熔处置，，
，改善钛及钛合金的理论结 构。现阶段，，
，通过激光理论织构技术能够在钛及钛 合金理论制备微米和纳米尺寸的结构或纹理结构，，
，进而影响合金理论的氧化膜厚度和理论粗糙度，，
，降 低理论载流子数量、、提高理论峰度，，
，有效地削减细菌 的黏附或灭活细菌[41]。

纳米级理论特点有利于削减细菌黏拥戴成长。CHAN 等学者[7] 通过陆续波光纤激光器发射波长为1 064 nm近红外激光对贸易纯钛（cp-Ti）和 TC4 进行激光 理论处置诱导纳米特点结构的产生，，
，其处置后理论 如图5 所示。激光处置理论由波纹和放射状片层构 成的玫瑰状象征组成，，
，2 种钛合金均阐发出较强的抗 菌机能。从理论疏水性、、膜成分、、厚度和粗糙度等方 面匹敌菌机理进行诠释：：①钻研发现，，
，金黄色葡萄球 菌是疏水性的，，
，其水接触角为 72.2°[42]，，
，而经过激光处 理的理论阐发出更强的亲水性，，
，水接触角降低到30°～45°，，
，削减了细菌的接触。②细菌与植入物理论 接触是在理论电荷与细菌的静电相互作用下进行吸 引，，
，使细菌黏附在植入物理论，，
，在氮气环境中进行激 光理论处置睬增大理论膜层的厚度，，
，削减理论载流 子的数量[43]。同时，，
，理论膜层中存在大量的缺点和空位，，
，会造成电荷的富集，，
，削减与细菌的相互作用[7]。 ③激光理论织构会增长资料的理论粗糙度，，
，一样的 理论粗糙度拥有分歧的峰度（Rku）和偏度（Rsk）[44]，，
，激 光处置的钛合金理论拥有更高的峰度和偏度，，
，使表 面有更多的“尖刺”，，
，削减细菌黏附的道理与蝉翼的 杀菌作用类似[45]，，
，通过细菌与资料的相互作用将其吸 附在理论，，
，导致细菌的分裂和裂解。

CUNHA 等学者[38] 选取 Yb: KYW 激光器、、发射 波长为 1 030 nm、、脉冲持续功夫为 500 fs 的激光，，
，在钛合金理论构建了激光诱导周期性理论纹理结构（LIPSS）和纳米柱 2 种理论织构，，
，其理论结构如图 6所示，，
，其 Ra 值别离为 0.3 μm 和 0.5 μm，，
，润湿角别离为12.6°和 32.1°。对其进行细菌造就试验，，
，未经激光处 理试样理论细菌覆盖率为 25%，，
，激光处置后试样理论 金黄色葡萄球菌的覆盖率为 7%，，
，对于细菌的成长有 较好的克制作用。钻研批注：：金黄色葡萄球菌优先 附着于 1～4 nm 的钛合金理论[46]，，
，在 Ra 为 5～8 μm 的 样品上形成的生物膜比在抛光（Ra=30 nm）或机加工（Ra=0.5 μm）理论上更强烈[47]。细菌优先粘附在粗糙 度较高的理论，，
，但也粘附在描摹特点大于细菌尺寸（通常为 1～2 μm）的理论。因而，，
，激光诱导周期性表 面纹理结构能够通过改善钛合金理论的润湿角和粗 糙度降低细菌的黏拥戴增殖。综上所述，，
，激光理论处置后钛及钛合金理论结构 对于削减细菌的黏附重要蕴含两方面：：一是通过构 建拥有特点尺寸小于细菌尺寸和拥有极度致密的特 征理论，，
，削减细菌与理论的接触面积，，
，克制细菌的定 植或刺破细菌，，
，达到削减细菌滞留的主张；；；二是通过 增大理论的凹陷水平，，
，细菌无法穿过凹陷与理论建 立不变的衔接，，
，导致细菌只能黏附在个此外尖端，，
，防 止 生物膜的形成。

2.3　激光熔覆抗菌涂层

激光熔覆技术能够在钛及钛合金理论熔覆分歧 系统的成分，，
，改善钛合金的机能。现阶段，，
，激光熔覆 技术用于提高钛及钛合金抗菌机能的熔覆系统重要 蕴含生物医用金属资料（Ag，，
，Cu，，
，Nb，，
，Zn，，
，Ta 等[48]）、、生物陶瓷（HA，，
，TiO2 等[49]）。激光熔覆技术能够显著提 高钛及钛合金的抗菌机能，，
，尤其是对金黄色葡萄球菌 和大肠杆菌等常见的致病菌有较好的克制作用[50] 。

2.3.1　Ag 抗菌涂层

Ag 拥有超强的抗菌性，，
，被宽泛利用于广谱杀菌 资料。SHI 等学者[51] 通过对高真空电弧炉熔炼的 TiAg合金进行抗菌性试验，，
，发现：：合金的抗菌性是由 于 Ti2Ag 和 Ag+的共同作用，，
，且没有引起细胞毒性。CHEN等学者[52] 制成的 Ti-Ag 合金在经过热处置后，，
，对金黄色葡萄球菌的克制率高达 99%。批注：：Ag 的 参与能够使合金获得较强且不变的抗菌机能。

XUE 等学者 [53] 通过激光熔覆技术 在 Ti-20Zr10Nb-4Ta理论激光熔覆 Ag 箔，，
，钻研 Ag 微粒对于钛 合金抗菌性和相容性的影响，，
，试验了局批注：：当激光 功率为 50 W 和 70 W 时，，
，经过处置的理论对于大肠杆 菌的抑菌率别离达到 96.3% 和 98.2%，，
，对于金黄色葡 萄球菌的抑菌率均达到 100%，，
，且随着激光功率的增 加，，
，理论形成了钝化膜，，
，粗糙度增大，，
，拥有优良的耐 侵蚀机能和生物相容性。ZHANG 等学者[54] 将 Ag 和ZnO 纳米颗粒掺入羟基磷灰石纳米粉体中，，
，通过激光 熔覆技术沉积在 TC4 理论，，
，对激光熔覆涂层的抗菌 机能和骨整合机能进行钻研。钻研发现：：纳米 Ag 和HA 在熔覆层理论呈棒状，，
，涂层与基体结合优良，，
，最 大熔深达到 460 μm，，
，涂层的最小润湿角约为 10.5°。 激光熔覆能够将复合涂层缜密地固定在 TC4 基体上，，
，克制了 Ag 离子的开释速度，，
，缓解了高 Ag 浓度下的 细胞毒性[55]，，
，涂层拥有优异的细菌抗性、、成骨和骨整 合能力。MAHARUBIN 等学者[56] 通过激光加工净成 形工艺将混合均匀的 cp-Ti 粉和 Ag 粉选取同步送粉 方式在 cp-Ti 基体上制备银含量（质量分数）为 0.5%～2.0% 的 Ti-Ag 合金，，
，通过 EDS 检测发现：： Ag 均匀地 散布在基体上。通过对分歧 Ag 含量的试样进行金 黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌进行抗菌性试验，，
，抗 菌成效随 Ag 含量的增长而加强 ，，
， 当 Ag 含量达 到1.5% 时，，
，抗菌率别离达到 99.79% 和 99.96%，，
，且在 Ag含量较低时，，
，能够在不侵害生物活性的前提下最小 化细菌习染的风险。

目前，，
，关于 Ag 对微生物的克制和杀伤蹊径重要 综合为以下概念[57]，，
，其抗菌道理如图 7[58] 所示。Ag可能抗菌的重要原因是能被菌类吸附，，
，带正电荷的Ag+能与带负电荷的微生物之间产生静电吸引，，
，从而 促使Ag+附着在细胞膜上[59]，，
，细菌的细胞膜在与 Ag接触几分钟后就会被齐全粉碎[60]。同时，，
，Ag 可能与 细菌的蛋白质相互结合，，
，粉碎蛋白质的结构，，
，故障细 菌的新陈代谢，，
，从而失去活性[61]。Ag+浓度的提高会 导致细胞氧化反映的增长，，
，微生物细胞氧化应激的 增长是 Ag+引起毒性作用的标志。由于 Ag 可能推进 细胞产生 ROS 和自由基，，
，因而 Ag 拥有壮大的抗菌、、抗真菌和抗病毒活性[62]。但是，，
，抗菌机能与银含量不 存在线性关系，，
，银含量过高时，，
，并不会显著提高钛合 金的抗菌机能，，
，反而可能产生细胞毒性[63] 。

2.3.2　Cu 抗菌涂层

分歧的金属资料杀菌能力也有所分歧，，
，其巨细排序 为：：Cu>Fe>Sn>Al>Zn>Co[64]。Cu 拥有推进成骨细胞 分化，，
，诱导血管成长的作用。同时，，
，作为人体必须的微量 元素，，
，有预防骨质疏松的作用[65]。ZHANG 等学者[66]通过选取等离子烧结技术制备的 Ti-Cu 合金对大肠 杆菌和金黄色葡萄球菌的克制率达到 99%。有钻研报道，，
，只有 Ti-Cu 合金的 Cu 含量（质量分数）在 5% 及 以上，，
，合金才拥有抗菌率>99% 的抗菌机能[67]，，
，表 1 为 合金中 Cu 含量分歧阐发出的抗菌机能[68-71]。

JI 等学者[72] 选取激光选区溶解技术制备的 Ti- (3,5,7,10)Cu 合金（质量分数，，
，%），，
，Ti2Cu 相在晶界预先 形核并阻止晶粒长大，，
，可能很好的起到细化晶粒的 作用。同时，，
，由于激光选区溶解急剧凝固的特点，，
，Ti的均匀晶粒尺寸为 7.4 μm，，
，远小于通例铸造 Ti 的晶 粒尺寸，，
，急剧凝固导致理论收缩而产生的藐小孔洞，，
，增长了细菌与合金的接触面积，，
，抗菌成效显著增长：：辖鹩涤薪闲〉 Cu2+开释且有较高的抗菌率。Ti-Cu合金与细菌细胞膜的直接相互作用导致膜的渗入性 加强，，
，细菌允许 Cu2+进入细胞内，，
，引起接触杀菌[73]。 经过激光选区溶解形成的 Ti-3Cu 合金的抗菌率相对于一样成分的铸造合金，，
，抗菌率提高约 70%。

HOU 等学者[74] 通过激光熔覆技术在 TC4 理论原 位制备掺杂 Cu 颗粒的 Ca-Si 基涂层，，
，钻研批注：：激光处置后原位天生了 Ca2SiO4，，
，CaTiO3 和 Cu2O，，
，涂层表 现出优良的耐磨性和润湿性；；；当 Cu 含量达到 15%时，，
，复合涂层拥有对大肠杆菌最高的抗菌活性。LIU 等 学者[75] 利用激光粉末床熔合（LPBF）技术在纯钛基体 上制备抗菌 Ti-Cu 合金（LPBF-TiCu），，
，激光急剧加热 和冷却的利益相对于传统步骤制作的 Ti-Cu合金，，
，会 使 Ti 合金形成较多的针状马氏体（α′-Ti），，
，由于其具 有较低的能量状态，，
，会减缓钛合金的侵蚀[76]。Cu 的 参与改善了 LPBF-TiCu 合金中马氏体相变时状态应 变的自适应性，，
，削减了位错在晶界的堆积。LPBFTiCu合金能够显著推进细胞的增殖，，
，合金理论上的 细胞拥有更多的伪足，，
，生物相容性优良，，
，对金黄色葡 萄球菌的克制率达到 94.81%，，
，抗菌成效如图 8 所示。

目前，，
，关于激光熔覆含 Cu 涂层多用于扭转金属 的耐磨性和耐侵蚀性[77 ? 78]，，
，对于选取激光熔覆方式引入 Cu 提高植入物抗菌机能的钻研较少。现阶段关 于 Cu2+的杀菌机理重要诠释为含铜的抗菌金属资料 在溶液或体液环境下溶出会开释带正电的 Cu2+离子，，
，而细菌的生物膜通常带负电荷，，
，二者之间会产生吸 附作用，，
，从而导致细胞膜上的电荷散布不均匀，，
，细菌 状态在不均匀的库仑力作用下产生变形，，
，细胞膜的 渗入性扭转，，
，最终造成细菌壁和细菌膜的分裂，，
，导致 细胞质的溶出，，
，从而杀死细菌[79] 。

3、、实现语

（1）激光理论改性诱导钛合金产生抗菌涂层的调 控机理尚不明确，，
，以及若何提升抗菌涂层制作技术 的精确性，，
，推进抗菌性和生物相容性越发协调，，
，是现 阶段钛合金激光理论改性的钻研重点。

（2）固然 Ag，，
，Cu 等抗菌元素的抗菌性已经得到 验证。但是，，
，目前对于金属离子的抗菌机制及细胞 毒性机制的钻研尚不明确。不论是通过构建含有抗 菌元素的抗菌涂层还是合金化处置，，
，都必要保障植 入物的持久无害性。因而，，
，能够在保障抗菌元素的 最小增长量下，，
，同时参与多种微量抗菌元素。

（3）对于钛及钛合金的发展，，
，依然必要对引发炎症 和细菌习染方面投入大量钻研。钛合金的植入要在 保障对人体组织持久无害的前提下，，
，构建不变且多 职能的复合涂层以满足现实利用中的多种需要，，
，是 钛及钛合金在生物医用领域中将来钻研的重要方向。

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第一作者：：　马振，，
，博士，，
，副教授；；；重要从事医用钛合金理论 改性的科研和讲授工作；；；已颁发论文 20 余篇；；；jmsdxmz@163.com。通讯作者：：　牟立婷，，
，博士，，
，副教授；；；重要从事医用生物资料 钻研；；；muliting@163.com。

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